可逆电池的电动势及其应用

(?5.9?14.658)kJmol?1?

298K?29.4JK?1mol?1

?QR?T?rSm?298K?(?27.58JK?1mol?1)

?8.219kJmol?1

（2）所有状态函数的变量均保持不变，只是 Wf?0

We?1.24kJ

Qp??rHm??5.9kJmol?1

?【40】已知水的离子积常数Kw在293K和303K时分别为：

??Kw(293K)?0.67?10?14，Kw(303K)?1.45?10?14。试求：

?（1）在298K和标准压力时，中和反应H?(aq)?OH?(aq)?H2O(l)的?rHm和

???rSm的值（设?rHm与温度的关系可以忽略）。

?（2）298K时OH-的标准摩尔生成Gibss自由能?fGm的值。已知下述电池的标

准电动势E??0.927V：

Pt|H2(p?)|KOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)

1?(298K)??58.5kJmol?1。 并已知反应Hg(l)?O2(g,p?)?HgO(s)的?rGm2【解】（1） H2O(l)??H(Ha?)??OH(?a )OH Kw?aH?a? OH'?11?Kw(T2)?rHmln???? Kw(T1)R?T1T2?'?rHm1.45?10?141?1ln???0.67?10?148.314JK?1mol?1?293K303K'?rHm?56.985kJmol?1

?? ??'?rHm???rHm??56.985kJmol?1

??rGm(293K)??RT1ln1 Kw(T1) ??8.314JK?1mol?1?293Kln??79.62kJmol?1

??rGm(303K)??RT2ln1

0.67?10?141

Kw(T2) ??8.314JK?1mol?1?303Kln??80.27kJmol?1

1

1.45?10?141????rGm(298K)?[?rGm(303K)??rGm(293K)]

21?[?79.62?80.27]kJmol?1 2??79.95kJmol?1

???rHm??rGm?rSm?

T?(?56.985?79.95)kJmol?1?

298K?77.06JK?1mol?1

（2）所给电池的电池反应为

?HgO(s)?H2(p?)?Hg(l)?H2O(l) （1） ?rGm(1)

已知 Hg(l)?1O(g,?p?)22?(2) ) s （2） ?rGmHgO(?H2O(l)?H?(aq)?OH?(aq) （3） ?rGm(3)

（1）+（2）+（3）得

1?(4) H2(p?)?O2(p?)?H?(aq)?OH?(aq) （4） ?rGm2??因为?fGm(H?)?0，所以?fGm(OH?)??rGm(4)

??fGm(OH?)??rGm(1)??rGm(2)??rGm(3)

?12?0.9V27?96C50m0ol? ???15k8.J5mol??179.kJ9mol 5?1kJ6mol ??317.3