第三章 自由基聚合
重点及要点
? Grasp：加聚和连锁聚合的特点、烯类单体对聚合机理的
选择性、聚合上限温度、自由基聚合机理、引发方式、引发剂半衰期及引发效率、自由基聚合微观动力学、动力学
链长及聚合度、凝胶效应、链转移反应、可控自由基聚合的方法；
? Understand：光引发等其他引发作用、阻聚和缓聚、自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定。
第三章 自由基聚合
3.1 加聚和连锁聚合
? 一类重要的聚合反应，大多数加聚反应按连锁机理进行； ? 烯类(单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类)，是加聚 反应的主要单体；
? 一般条件下，大部分烯类单体不能自己打开π键进行聚合，需要引发剂或外加能；
? 自由基、阴离子、阳离子(配位聚合)都可能成为活性种，打开π键进行聚合，都属于连锁聚合机理；
? 离子聚合、配位聚合和自由基聚合的基元反应有所差别； ? 不同种类的烯类单体对自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合的选择性不同。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 ?电子效应
?醛、酮中的羰基π键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不能自由基聚合；
?乙烯基单体中C=C π键兼有均裂和异裂倾向，有可能进行自由基或离子聚合。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 ?电子效应
吸电子
供电子
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，因此对聚合产生了选择性。
第三章 自由基聚合
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 ?电子效应
?氯乙烯：既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合和配位聚合(卤原子的诱导效应为吸电性，共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱)； ? 大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合；
? 带有共轭体系的烯类，电子流动性较大，易诱导极化，能按三种方式进行聚合。
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