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煤制甲醇工艺

来源:用户分享 时间:2025/5/23 21:36:33 本文由loading 分享 下载这篇文档手机版
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的反应,均为可逆的放热反应。

i) 一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度

对于可逆放热反应而言,存在最佳反应温度曲线。当甲醇含量较低时,由于平衡的影响相对的很小,最佳温度高,随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增大,最佳温度就低。反应器操作时,沿着最佳温度线进行,则反应速率最高而可得最大产量,但温度不能超过催化剂耐热允许温度,对于铜基催化剂一般不超过300℃。

最佳温度值受操作压力,反应气体混合物的初始组成以及所用催化剂的颗粒大小等因素影响。

ii) 有二氧化碳参加反应时的最佳温度

由于两个反应的速率常数和平衡常数不同,同一组成下,两个反应的最佳温度不同。故使两个反应速率之和最大时的温度,才是该反应系统的最佳温度。

实现最佳温度的方法,工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐,使催化床的温度尽可能沿最佳温度分布。

2) 压力

压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数减少,因此增加压力对平衡有利,由于压力高,组分的分压提高,因而催化剂的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关。对于锌铬催化剂,其起始活性温度在320℃,由于反应平衡的限制,只能选用25-30mpa。再高的压力则会导致副反应加速,造成温度猛升而损坏催化剂。而铜系催化剂的活性温度范围在200-300℃,操作压力可降至5MPa,若能解决移热问题,则可设计高压下铜基催化剂合成甲醇的系统。对于现有合成塔的操作,催化剂使用初期,活性好,操作压力可较低;催化剂使用后期,活性降低,往往采用较高压力,以保持一定的生产强度。

3) 原料配比

实验证明,最大反应速率时的组成并不是化学计量组成,由动力学方程确定的最佳氢碳比表明,在远离平衡的情况下,Zn-Cr催化剂最大反应速率的组成H2:CO=4,据报道,氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。

以上所指组成的氢碳比是合成反应器内的组成,近似于循环气组成,至于合

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成系统的进口新鲜气组成,则应根据整个合成系统的物料平衡而定,以维持系统的稳定生产。

CO2的存在对于甲醇合成是有益的,一般维持在2-6%即可,新鲜气中CO2含量还可略高些。新鲜气的组成,一般受上游流程的制约,但也要尽量满足本系统的要求。按化学计量要求(H2-CO2)与(CO+CO2)的摩尔比一般为2.05-2.15。

惰性气体的含量也能影响反应速率,含量太高,降低反应速率,生产单位产量的动力消耗也大;维持低惰性气含量,则放空量加大,多损失有效气体。一般来说,惰性气体含量要根据具体情况来定,而且这也是调节工况的手段之一。

4) 催化剂颗粒尺寸

由动力学研究可知,催化剂颗粒大小对甲醇合成的宏观速率有显著的影响。催化剂颗粒小,内表面利用率大,从而宏观反应速率大,可减少催化剂用量;粒度减小,会使床层压力降增大,从而增加动力消耗。因此催化剂的最佳颗粒尺寸尚需视气流和床层的特性即有关的具体情况而定。较合理的情况是,反应器上部装小颗粒,下部则装大颗粒催化剂。

5) 空速

对于甲醇合成过程,若采用较低空速,则反应速率变化较大,反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近,反应速率较低,催化剂的生产强度较低,但单位甲醇产品所需循环气量小,气体循环的动力消耗小,预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小,且离开反应器气体的温度较高,热能利用价值高。若采用较高空速,则反应速率变化较小,催化剂的生产强度提高,但增大了预热所需传热面积,热能利用率降低,增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗,并且由于气体中反应产物的浓度降低,增加了分离反应产物的费用。还应注意,空速增大到一定程度后,催化剂床层温度不能维持。因此,必须综合多方面因素来考虑最佳空速的问题。

6) 反应器结构

甲醇合成塔内件的型式繁多,内件的核心为催化剂筐,他的设计好坏直接影响合成塔的产量和消耗定额。一个好的催化剂筐设计应满足以下要求:

i) 能保证催化剂在升温、还原过程中操作正常、还原充分,尽可能地

提高催化剂的活性,达到最大的生产强度。

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ii) 能有效地移去反应热,合理地控制催化剂层的温度分布,使其逼近

最佳操作温度线,提高甲醇净值和催化剂的使用寿命。

iii) 能保证气体均匀地通过催化剂层,阻力小,气体处理量大,甲醇产

量高。

iv) 充分利用高压空间,尽可能多装催化剂,提高容积利用系数。 v) 操作稳定、调节方便,能适应各种操作条件的变化。

vi) 结构简单,运转可靠,装卸催化剂方便,制造、安装和维修容易等。 vii) 妥善处理各个内件的连接与保温,避免产生热应力,使内件在塔内

能自由胀缩。

如上所述,合成塔内件型式很多,有各自的特点和适用场合,因此不能用简单的方法肯定一种塔型或全部否定一种塔型。传统的高压法甲醇合成多用连续换热的三套管并流式和单管并流式,中低压法流程则多用多层冷激式合成塔和管式合成塔以及两者的改进型合成塔。无论在何种压力下操作,为减少阻力面应用径向合成塔或轴、径向复合式合成塔。

五 设计依据

1. 设计裕量:10% 2. 生产规模:20万吨/年 3. 年工作时间:8000小时 4. 粗甲醇分离收率:87.5% 5. 甲醇衡算数据:见下表

表2 甲醇衡算数据表

组成 组分 新鲜气(mol) 驰放气(mol) kg/100kg CO2 CH4 N2 H2 CO

粗甲醇溶解气NM3/t 4.9280 0.1008 0.5824 3.1808 0.5712 11

合成塔出 口气中 甲醇含量3.95% 0.1164 0.0196 0.0680 0.1560 0.8522 ---- ---- 0.0112 0.6644 0.8528 0.1050 0.0001 0.0068 CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O ---- ---- ---- ---- 0.0056 0.0003 ---- 0.0007 79.1140 0.5480 0.1990 19.2409 0.6944 0.0560 ---- 0.1008 六 工艺流程说明

工艺流程可简略的表示为下图:

1 新鲜气 合成塔 2 3 冷却冷凝 驰放气 5 甲醇分离 溶解(闪蒸)气 8 闪蒸 粗甲醇 7 循环压缩 6

图1 甲醇合成工艺流程示意图

本工艺采用中压法,新鲜气与由压缩机产生的循环压缩气混合,形成入塔气,其温度为40℃,压力为10MPa。在进入合成塔前,入塔气与出塔气进行热交换,温度升到150℃,压力仍为10.0MPa,经铜系催化剂催化反应后,温度变为220℃,压力变为9.6MPa。出塔气与入塔气热交换后,进入冷却冷凝器,此过程大部分甲醇冷凝,温度降至25℃。少量未冷凝的甲醇与其它气体一起进入循环压缩机,然后再与新鲜气混合。在进入压缩机前,有一排气口,将少部分冷凝后的气体排放,以减少惰性气体在体系中的累积。冷凝后的甲醇进入闪蒸罐,得到粗甲醇和闪蒸气。闪蒸气排空,粗甲醇进入精馏系统精制。

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