高分子公式推导

可略去高阶无穷小量得：

（3）动力学链长及平均聚合度

1）不考虑链转移反应

自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：

式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。

V：动力学链长

而若已知二者所占的分率时，如偶合终止所上分率为 C，歧化终止所占分率为D，则有平均聚合度的计算公式为：

以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。原因在以下推导过程中给出。

公式推导如下：

动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得，稳态时引发速率等于终止速率，并且在（2）中已由三个假设推得：

及

得：

平均聚合度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。

自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率

而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止）

双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数 2。因为双基偶合终止、歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。因而：

若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为 R t ，就有

再由稳态假设，终止速率等于引发速率 得

再由：

可得到：

因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的。

2）考虑链转移反应

由于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无链转移时相同