在一些特殊条件下,如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率,并且主要向单体转移,此时
第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization) (1)以共聚物组成摩尔
比(或浓度比)表示的微分方程
式中: , 分别为单体1,2的浓度。
上式的推导用到了以下假定:
1)自由基活性与链长无关,这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。
2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影响,即自由基活性仅决定于末端单元的结构。
3)无解聚反应,即不可逆聚合。
4)共聚物聚合度很大,引发剂和终止对共聚物组成无影响。
5)稳态,要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变,除引发速率和终止速率相等外, 还要求
和
两自由基相互转变的速率相等。
上式推导如下:
二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。
链引发:
式中: , 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。
链增长:
式中: 推。
和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数,其余类
链终止:
根据共聚物聚合度很大的假定,单体消耗于引发的比例很少, 于链增长速率,即:
、 的消耗速率仅取决
两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比
……………(1)
式中: 为两单体进入共聚物的速率比。
对 和 分别作稳态假定,得:
满足上述稳态假定的要求,须有两个条件:一是 速率,
即自由基均聚中所作的稳态假定;另一是 即
和 的引发速率分别等于各自的终止
转变成 和 转变成 的速率相等,
=
变换得到:
代入 (1)式得:
约去 ,并上下底同除以 k 12 得:
定义竞争聚率:
,
, 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得:
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