已知:②C4H10(g)+O2(g) C4H8(g)+H2O(g) ΔH2=-119 kJ·mol
-1
③H2(g)+ O2(g)
-1
H2O(g)
ΔH3=-242 kJ·mol
-1
反应①的ΔH1为 kJ·mol。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系
图,x 0.1(填“大于”或“小于”);欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是 (填标号)。
A.升高温度 B.降低温度 C.增大压强 D.降低压强
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势,其降低的原因是
。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合
物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是
;
590 ℃之后,丁烯产率快速降低的主要原因可能是
。
思路点拨:(1)观察反应特点:气体体积增大,吸热反应。
(2)观察图(a)特点,同一温度下x MPa下平衡转化率更高,利于正反应,x MPa是低压。 (3)图(b)横坐标的意义:氢气与丁烷的物质的量之比,观察反应特点考虑氢气对反应的影响。 (4)注意到丁烯产率的降低伴随着副产物的增加,分析此两者的关系。
解析:(1)反应①=②-③,则ΔH1=ΔH2-ΔH3=-119 kJ·mol-(-242 kJ·mol)=+123 kJ·mol。 反应①是分子数增大的反应,随压强的增大,平衡逆向移动,平衡转化率降低,所以x小于0.1。因正向反应是一个分子数增大的吸热反应,所以产率提高采取的措施是A、D。
(2)因为反应①中生成H2,所以随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大,丁烯的产率降低。 (3)反应正向为吸热反应,所以590 ℃前升高温度,平衡正向移动,而升高温度时,反应速率加快,单位时间内产生丁烯更多,590 ℃以后,高温使丁烯裂解生成短碳链烃类,故丁烯产率降低。
答案:(1)123 小于 AD
(2)氢气是产物之一,随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大
(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
1.(2016·全国Ⅱ卷,27)丙烯腈()是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛()和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题: (1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:
-1
-1
-1
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)
-1
C3H3N(g)+3H2O(g)
ΔH=-515 kJ·mol ②C3H6(g)+O2(g)C3H4O(g)+H2O(g)
-1
ΔH=-353 kJ·mol
两个反应在热力学上趋势均很大,其原因是
;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是 ;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是 。
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时,丙烯腈的产率 (填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是 ; 高于460 ℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是 (双选,填标号)。 A.催化剂活性降低 B.平衡常数变大 C.副反应增多 D.反应活化能增大
(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳n(氨)/n(丙烯)约为 ,理由是 。 进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为 。
解析:(1)由热化学方程式可知,反应①气体分子数增加,是一个熵增的放热反应,反应②气体分子数不变,是一个熵变化不大的放热量较大的反应,在热力学上都属于自发进行的反应。由于反应①是一个气体分子数增加的放热反应,降温、减压均有利于提高丙烯腈的平衡产率。有机反应中要提高某反应的选择性,关键是选择合适的催化剂。(2)因生产丙烯腈的反应为放热反应,随反应温度的升高,丙烯腈产率应随之降低,故低于460 ℃时,丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率;高于460 ℃时,丙烯腈产率降低有可能是催化剂活性降低,也有可能是副反应增多造成的;随着温度的升高,平衡左移,平衡常数应减小;反应活化能的高低与生成物产率无关。(3)在 n(氨)/n(丙烯)约为1时,丙烯腈的产率最高,副产物丙烯醛的产率最低,故该比例应是最佳比例。理论上设 n(氨)=n(丙烯)=1 mol时,此时需要的氧气为1.5 mol,又空气中氧气的量约占20%,故进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为1∶7.5∶1。 答案:(1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、降低压强 催化剂 (2)不是 该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低 AC (3)1 该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1
2.(2018·广东佛山质检)开发新能源是解决环境污染的重要举措,工业上常用CH4与CO2反应制备H2和CO,再用H2和CO合成甲醇。
-1
在恒容密闭容器中通入CH4与CO2,使其物质的量浓度均为1.0 mol·L,在一定条件下发生反应:CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g),测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示:
则:
(1)该反应的ΔH (填“<”“=”或“>”)0。 (2)压强p1、p2、p3、p4由大到小的关系为 。
压强为p4时,在b点:v(正) (填“<”“=”或“>”)v(逆)。
(3)对于气相反应,用某组分(B)的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数(记作Kp),则该反应的平衡常数的表达式Kp= ;
如果p4=0.36 MPa,求a点的平衡常数Kp= (保留3位有效数字,用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
(4)为探究速率与浓度的关系,该实验中,根据相关实验数据,粗略绘制出了2条速率—浓度关系曲线:v正~c(CH4) 和v逆~c(CO)。
则:①与曲线v正~c(CH4)相对应的是上图中曲线 (填“甲”或“乙”)。
②当降低到某一温度时,反应重新达到平衡,相应的平衡点分别为 (填字母)。 解析:(1)根据图示,压强不变时,升高温度,CH4的平衡转化率增大,说明平衡向正反应方向移动。根据升温时,平衡向吸热反应方向移动可知,正反应为吸热反应,ΔH>0。(2)该反应的正反应为气体分子数增大的反应,温度不变时,降低压强,平衡向正反应方向移动,CH4的平衡转化率增大,故p4>p3>p2>p1。压强为p4时,b点未达到平衡,反应正向进行,故v(正)>v(逆)。(3)
由用平衡浓度表示的平衡常数类推可知,用平衡压强表示的平衡常数K=
-1
。p4
时a点CH4的平衡转化率为80%,则平衡时c(CH4)=c(CO2)=0.2 mol·L,c(CO)=c(H2)=1.6
mol·L,
-1
则 p(CH4)=p(CO2)=p4×=p4,p(CO)=p(H2)=p4×
=p4,故K=
-1
=≈1.64。
(4)①CH4的浓度由1.0 mol·L逐渐减小,而CO的浓度由0逐渐增加,故v正~c(CH4)相对应的曲线为乙。②降低温度,正、逆反应速率均减小,平衡向逆反应方向移动,则CH4的浓度增大,而CO的浓度减小,故相应的平衡点分别为B、F。 答案:(1)> (2)p4>p3>p2>p1 >
(3)
(4)①乙 ②B、F
1.64
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