分子结构与性质
命题规律：
1．题型：Ⅱ卷(选做)填空题。
2．考向：本考点在高考中的常见命题角度有围绕某物质判断共价键的类型和数目，分子的极性，中心原子的杂化方式，微粒的立体构型，氢键的形成及对物质的性质影响等，考查角度较多，但各个角度独立性大，难度不大。
方法点拨： 1．共价键类型与识别 (1)共价键分类
(2)配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受孤电子对的空轨道，可表示为A→B。
(3)σ键和π键的判断方法：
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。 2．利用键参数分析比较同类型分子性质
3．中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子构型内在逻辑化 价层电子 对数 杂化类型 价层电子 对模型 粒子组成 与构型 2 sp 直线形 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面体形 AB4 正四面 体形 AB2 直线形 AB2 V形 AB3 三角形 AB2 V形 AB3 三角形 规律 当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；当有孤电子对时，分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型 4．等电子体原理认识分子(粒子)性质
5．多视角理解三种作用力对物质性质影响的区别
作用微粒 强度比较 组成和结构相似的物强弱因素 质，相对分子质量大小 对物质 性质的影响
1．(1)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是！！！__正四面体__###、中心原子的杂化形式为！！！__sp3__###。LiAlH4中存在！！！__AB__###(填标号)。
A．离子键
B．σ键 C．π键 D．氢键
范德华力 分子 氢键 H与N、O、F 共价键>氢键>范德华力 形成氢键元素的电负性大，原子半径小 共价键 原子 原子半径 影响物质的熔、沸点、分子间氢键使熔、沸溶解度等物理性质 点升高，溶解度增大 键长越短，键能越大，稳定性越强 (2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
熔点/℃ 沸点/℃ 回答下列问题：
①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是！！！__H2S__###。
H2S －85.5 －60.3 S8 115.2 444.6 FeS2 600(分解) SO2 －75.5 －10.0 SO3 16.8 45.0 H2SO4 10.3 337.0
②图a为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为！！！__S8相对分子质量大，分子间范德华力强__###。
③气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为！！！__平面三角__###形，其中共价键的类型有！！！__2__###种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为！！！__sp3__###。
(3)(2017·全国卷Ⅱ) 经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为！！！__ABD__###，不同之处为！！！__C__###。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型 C．立体结构
－
B．中心原子的价层电子对数 D．共价键类型
②R中阴离子N5中的σ键总数为！！！__5__###个。分子中的大π键可用符号πnm表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数(如苯分子中的大π
6键可表示为π6！！__π5__###。 6)，则N5中的大π键应表示为！
－
③图中虚线代表氢键，其表示式为(NH4)N－H…Cl、！！！__(H3O)O—H…N__###、！！！__(NH4))N—H…N__###。
(4)(2017·全国卷Ⅲ)①CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为！！！__sp__###和！！！__sp3__###。
②在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为！！！__H2O>CH3OH>CO2>H2__###，原因是！！！__H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大__###。
③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在！！！__离子键和π键(或π64键)__###。
突破点拨
(1)判断杂化方式、空间构型的思路为：确定价层电子对数→确定杂化方式→确定价层电子对空间构型→确定分子或离子的空间构型；(2)分子晶体熔沸点：先看有无氢键，再看相对分子质量大小，再看分子极性。
解析 (1)LiAlH4中的阴离子是AlH4，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键；(2)①根据价层电子对互斥6－1×2理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别为2＋＝4,2＋
2
－
＋
＋＋
6－2×26－2×3
＝3,3＋＝3，因此不同其他分子的是H2S。②S8和SO2均为分子晶体，但是22S8的相对分子质量大，范德华力大，熔、沸点高。③气态三氧化硫以单分子形式存在，中6－2×3心S原子含有的价层电子对数是3＋＝3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构
2型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。(3)①根据图中原子种类确定，阳离子是NH4和H3O，NH4中心原子N含
＋
＋
＋
有4个σ键，孤电子对数为(5－1－4×1)/2＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O中心原子是O，含有3个σ键，孤对电子对数为(6－1－3)/2＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此ABD三项相同，C项不同；②N5图中σ键总数为5个；根据信息，N5的大π键应是表示为：π65；③根据图示
－
－
＋
还有氢键是：(H3O)O—H…N、(NH4)N—H…N；(4)①CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。②在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。③硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
【变式考法】
(1)(2018·江苏卷)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为
＋
＋＋
SO24和NO3，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
－
－
①SO2！！__sp3___###；NO3的空间构型为！！！__平面(正)4中心原子轨道的杂化类型为！
－
－
三角形__###(用文字描述)。②与O3分子互为等电子体的一种阴离子为！！！__NO2__###(填化学式)。
－
③ [Fe(H2O)6]2与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2中，NO以N原子与Fe2形成
＋
＋
＋
配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
＋
(2)(2018·开封期末)碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键 键能/(kJ·mol1) －C—C 356 C—H 413 C—O 336 Si—Si 226 Si—H 318 Si—O 452
①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是！！！__C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成__###。
②SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是！！！__C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定；而Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键__###。
③为何碳与碳原子易形成双键和三键，但是硅原子和硅原子难以形成双键及三键！！！__因为硅原子半径比碳原子半径要大，硅原子之间形成σ键后，原子间的距离比较大，p电子云之间进行难以进行“肩并肩”重叠或重叠程度小，所以难以形成稳定的双键及三键__###。
(3)(2018·中原名校联考)① 叶绿素是以镁离子为中心的卟啉配合物，其结构如图。 Mg2与N原子形成的化学键为配位键的是！！！__b__###(填“a”或“b”)。叶绿素分子中C
＋
原子的杂化轨道类型有！！！__sp2、sp3__###。
②已知：2UO2＋5NH4HF2――→2UF4·NH4F＋3NH3↑＋ 4H2O ↑ HF2的结构为[F－H…F]
NH4HF2中含有的化学键有！！！__BCD__### (填选项字母)。
A．氢键 B．配位键 C．共价键 D．离子键 E．金属键
③HSCN有两种结构，H—S—C≡N(硫氰酸)在水中的溶解度低于H—N＝C＝S(异硫氰酸) ，其原因是！！！__H—N＝C＝S与水分子间能形成氢键__###。羟基苯甲酸有多种同分
－
－
150℃
异构体，其中对羟基苯甲酸()沸点高于邻羟基苯甲酸()的原因
为：！！！__对羟基苯甲酸形成分子间氢键，而邻羟基苯甲酸形成分子内氢键__###。低级醇在水中溶解度较大，其中戊醇在水中溶解度！！！__大于__###(填“大于”或“小于”)庚醇，原因为：！！！__醇分子中含有羟基，与水结构相似，但随着碳原子数目增多，与水的相似程度减小，所以水中溶解度减小__###。
(4)(2018·东北三校联考)二水合草酸镓的结构如图所示，其中镓原子的配位数为！！！__4__###，草酸根中碳原子的杂化方式为！！！__sp2__###。乙二胺(H2NCH2CH2NH3) 和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，其原因是！！！__乙二胺分子间能
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