镁合金凝固技术专题综述

镁合金凝固技术专题综述

作为工程应用中最轻的金属结构材料，镁合金具有比刚度及比强度高、电磁屏蔽性能强、尺寸稳定、资源丰富等一系列优点，在汽车、电子、航空、航天 等领域具有越来越广阔的应用前景。但镁合金自身的一些缺点，如变形能力差、抗腐蚀性能和耐高温性能不高以及传统制备技术不足等成为其发展应用的瓶颈。 采用快速凝固技术可以克服镁合金的一些缺点，实现镁合金综合性能的改善。近年来世界各国投入大量人力物力开展快速凝固镁合金的研究，并取得了大量成 果。

1镁合金快速凝固特征

相对于传统铸锭冶金10-3～102K·S-I的冷却速度，快速凝固技术的冷却速度一般为103～109K呵1。在快的冷却速度下，镁合金凝固过程中的各种传输现象被抑制，从而使合金元素在固态基体中能继续保持高的溶解度，晶粒组织的长大受到抑制，合金成分及组织变得均匀，同时在凝固过程中也易产生一些新相。快速凝固镁合金组织结构上的改变也导致了镁合金力学性能和抗腐蚀性能的改善。 1．1扩展a(Mg)基固溶体的固溶度

快速凝固技术能明显扩展合金元素在基体镁中的固溶度，冷速越高，同溶度越大。原子半径与镁原子半径差在±15％范围内的合金元素在d(Mg)基体中的固溶度都可通过快速凝固提高。经熔体快淬后，银在镁中的最大固溶度提高1．5倍，钡则提高约1 000倍。快速凝固镁合金中的同溶度扩展比机械合金化高，例如在快速凝固Mg．A1系合金中，Al在Mg中的最大固溶度为9 lat．％，而在机械合金化处理的合金中仅为4．5at．％q。合金元素在a(Mg)基体中同溶度的增加，能使密排六方晶体结构的a(Mg)的轴比c／a值明显减小，可以在常温下激活非基面滑移，从而提供更多的滑移系以提高镁合金的塑性变形能力。 1．2细化组织形成多相弥散体系

快速凝固技术能有效细化镁合金的晶粒组织，减小枝晶网胞尺寸，在晶界或网胞上生成细小弥散的沉淀相，从而减小或消除合金成分偏析，抑制孪晶的形成。 快速凝固镁合金的晶粒尺寸可减小到原始铸态尺寸的1／16，枝晶臂间距仅为5—8斗m。采用双辊快淬工艺可使Mg-Li合金晶粒细化(若原来大小为30，则细化后为1)。Pechincy和Norsk Hydro公司对熔体旋铸法制备的AZ91合金显微组织研究表明，合金具有尺寸为0 3-0.5um的等轴d(M0晶粒，并含有尺寸为0．01--4)1岬的弥散相，其中小一些的弥散相粒子如M92si和A1．REy等分布在晶内，而较大的如Mg，A1．，等相则集中于晶界。在急冷快速凝固条件下，AZ9 JD镁合金惯常发生的L--∞(Mg)+MgcTAIp_共．晶反应在很大程度上被抑制，形成了以过饱

和的a(Mg)为主相的快速凝固组织，合金组织由尺寸为0，8--6“um的a(Mg)晶粒、弥散分布于晶内和晶界上的尺度在5 nm至70 nm之间的Mg,TAIl2和AhMn,颗粒以及弥散分布于晶内的非常细小的不规则形态B．AJMg相组成M。在快速凝固AZ91+2％Sr合金中，出现TM91砖112、MgaSr、AI,Sr弥散相；快速凝固AZ91+2％Ca合金中，晶粒尺寸只有0．6 um，弥散相由Mg。7A1．：和一种含c圾A1的金属间化合物亚稳相组成目。

1．3形成新型合金相改变相结构

采用快速凝固技术制备镁合金。可形成新的晶态相、准晶相和非晶。快速凝固形成的新型晶态相很多，典型的有Mg-Sn和Mg-Pb合金中形成新的岔c结构相。

在快速凝固Mg．Si合金中会形成“反．PbCl：结构”的MgaSi相，在快速凝固Mg．Zn—Y台金中也发现了准晶相。1977年，Calka等用快淬法首次制得Mg-Zn非晶， 经多年研究发现多种元素与镁基体结合可形成非晶，包括二元的Mg．Zn、Mg．Cu、Mg-Ln等以及三元的Mg-Ln(镧系元素)一TM(过渡金属)目、Mg，Cu．Y、 Mg-Y-Ni等，目前的研究重点在三元和三元基础上发展起来的多元镁基非晶材料。主要的快速凝固镁基非晶合金系见表1 m。研究发现，快速凝固Mg-Ca-Zn合 金中存在与M96Ca2zn，结构接近的三元相，其面间距随台金成分和热处理温度变化，该三元相的晶格参数与成分有关，Ca含量增加将导致晶格扩张，而Zn含量增 加导致晶格收缩。

1．4提高力学性能和抗腐蚀性能

快速凝固镁合金组织结构上的改变，导致了力学性能和抗腐蚀性能的极大改善。与常规铸锭冶金镁合金及现有的铝合金相比，快速凝固镁合金的室温比抗拉强度提高40％～60％。比拉伸屈服强度提高52％～98％，比压缩屈服强度提高45％--230％；压缩屈服强度／拉伸屈服强度之比由0．7增加到1．1；伸长率达5％～15％，经热处理后可达22％。表2唧为模冷法制备的tag-A1．Zn．RE(RE=Y，Pr)合金与两种常规镁合金的力学性能比较。

表1主要快速凝固镁基非晶台金系

Table 1 Main rapidly solidified magnesium-based amorphous alloy system

注；Ln为镧系金属，M为过渡族金属(Hi，Cu和助)。

表2快速凝I萤Mg-AI-Zn-RE(RE=Y，Pr)合金和两神常规镁台金力学性能比较

Table 2 Comparison of Mechanical property between conventionally casting alloys and rapidly solidified Mg—AI—Zn一 RE (RE=Y，Pr) alloys

快速凝固技术可使AZgl合金的拉伸屈服强度由226 MPa增至457 MPa，极限抗拉强度由313 MPa增至517[vlPa，伸长率为8。7％一20。1％。在快速凝固AZ91合金中加入1．5％Si，则合金的极限抗拉强度达540 MPa，拉伸屈服强度达470 MPa，伸长率为5％。Sugamata等?对快速凝NMg-Y基合金机械性能的研究发现，快速凝同镁合金热挤压后具有较高的高温强度，Mg一10ma．％Y．2ma．％Zn在室温下的拉伸强度为520 MPa，在473 K时的拉伸强度为440 MPa。Koike等对快速凝固Mg-Zn合金在423 K时效后的力学性能作了研究，结果表明Mg一2at．％Zn、Mg-4at．％Zn和Mg-8at．％z力合金的拉伸屈服强度分别达到261 MPa、453 MPa和542 MPa。Kawamura等研究发Mg,oAl∞Cam MgssAlloCa5、Mg∞ZnlY2、Mgg。Zn，Y，等台金具有高的室温及高温强度、疑好的延展性及超塑性，其qlMg-ioAl20Ca。D厶金-经673 K挤压成形后屈服强度、伸长率、弹性模量分别为600 MPa、1．o％、50 GPa；

Mg\，Y2的屈服强度和伸长率分别为610MYa和16％，弹性模量为45GPa，比屈服强度是AZ91．T6合金的4倍。有关快速凝固Mg-(Ag，Sc)Ⅸ(x为Al、ca、zn、Y、Mn、Sn和si)合金的研究表明，Mg，Sc总和M蜘^鼬B合金延展性和硬度匹配较好，可与M997ZnlY勰美，抗拉强度达到610 IvlPa且伸长率超过50％t“。冯辉等∞研究了不同冷却介质下快速凝固AZ91合金的压缩性能，采用水、饱和食盐溶液、液氮作为冷却介质的快速凝固AZ91合金的压缩屈服强度和压缩断裂强度均高于铸态，其中水介质条件下的压缩强度最大。文献[17】指出快速凝固Mg-A1合金的抗拉强度、硬度和抗腐蚀性能均优于常规合金，并随着Al含量的增加而增加。快速凝固提高镁合金的抗腐蚀性能，主要是由于两方面的作用，其一是合金化元素在基体中过饱和而增大基体的腐蚀电位，其二是氧化膜中合金化元素的适当增加而提高氧化膜的稳定性。快速凝固AZ91合金的腐蚀速率为0．8mm·a-。，含2％Ca的快速凝固AZ91E．T6合金的腐蚀速率仅为0 2ram·a-I[51。热处理对熔体旋铸 Mg-18at．％Ni和Mg．21at％cu非晶薄带腐蚀性的影响表明，非晶合金的自腐蚀电位比纯镁的高，但是自腐蚀电流密度较大，而部分晶化合金的钝化电流密度比非晶态低，说明腐蚀性有所提高，完全晶化后的合金抗腐蚀性明显下降嗍。熔体旋铸Mg．Zn．La和MS．Zn．Yb合金带在1％NaCl溶液中都表现出很好的抗腐蚀眭，经热处理后，前者的抗腐蚀性能恶化，而后者仍具有低腐蚀速率。

2镁合金快速凝固技术的研究现状和生产过程

自从1950年快速凝固技术被用于镁及其合金以来，镁合金快速凝固技术迅猛发展，出现了许多镁合金快速凝固方法，大致可分三种：雾化法；连续急冷模冷铸造技术(包括单辊法、双辊法等)；在已有的镁合金材料表面进行的原位快凝技术，如激光表面熔融技术。采用这些技术可以制备出粉末、箔片、薄带、纤维和 薄膜状产品。 2．1雾化法

早在20世纪50年代初，人们便开始采用气体雾化法生产镁合金粉末(雾化装置见图1a)。雾化粉末经粉末冶金工艺、挤压等加工成形方法和后续热处理等可制备良好性能的棒、板、管等型材和异型结构材料。但由于气体雾化法所用雾化气体易混入氧等反应性气体，与镁熔体发生反应，导致粉末变形，且含有大量高度可燃性和黏性的细粉，气体回收时需通过过滤、净化流程，不便大规模生产且不安全。

2．2单辊法

单辊法又可称为熔体旋铸法(装置见图1b)。单辊法在一定程度上解决了气体雾化时易产生高度可燃且黏附的粉末及粉末冷速较低的阔题。因单辊法装置筒单而被广泛用于快速凝固镁合金的试验和生产中。采用单辊法可生产出具有均匀细小显微组织的产品。如Mg-Zn．Y合金经单辊快速凝固后+组织明显细化，偏析减少鳓。刘静远等对单辊快速凝固和合金凝固组织特征的研究表明，急冷快速凝固条件下，2种合金均形成非晶相+超细相+超细)相，显微硬度大幅度提高；快速凝固金薄带中的相晶胞在a1、a2、a3轴方向膨胀、在c轴方向收缩；快速凝固。合金薄带中的相晶胞在各轴向均有膨胀；合金薄带的熔点及热稳定性高于合金薄带。单辊法也是制备非晶镁合金带材的主要方法，如用单辊法可制备合金。赵红亮等用单辊旋铸法制备出Mg．3％A1-1．2％Zn．0 2％Mn合金厚条带，研究了不同的辊转速对合金显微组织的影响，指出单辊旋铸条带(300 rpm和500rpm)的冷却速度在104K-s-t和105K·s。之间，厚条带的晶粒比铸态组织晶粒细小；500

舢的镁合金条带的断面组织晶粒沿横截面分布比较均匀，基本为等轴晶区；300 rpm条带的自由面出现郡分柱状晶，而贴辊面及贴辊面和自由面之间的过度区都为等轴晶。单辊法快速凝固Mg．Ca．Zn合金中，Zn的固溶度达到l，25at．％，合金中，近辊侧为细小晶粒，在晶粒界面上无沉淀相，自由侧为球状沉淀。 2．3双辊法

双辊法(装置见图1c)是与热轧相结合的近终成形技术，是一种比单辊法更直观的从熔融合金液直接铸造薄带材料的技术，主要优点是双面冷却，可获得两面的表面质量相同且均匀的带材。同雾化、喷射成形相比，双辊法工艺路线短，制得的镁带不需破碎就可后续加工，这样不仅大大降低危险性，也提高生产效率。 采用双辊法可将AZ31合金液直接甩成厚度为14mm，边部整齐、表面质量较好的镁合金薄带；与铸态AZ31合金的显微组织相比，双辊快淬制备的镁合金薄带的显微组织晶粒细小，提高双辊转速将提高冷却速度，使晶粒细化，薄带厚度减小，微观硬度提高[27-30]。刘天喜等Ⅻ用双辊法制备了AZ91合金薄带，其微观组 织细小，平均显微硬度明显高于铸态。 2．4喷射成形技术

1968年英国的Singer提出了～种新型的快速凝固工艺即喷射成形或喷射沉积技术(装置见图ld)，该技术的基本原理是：将熔融金属或合金在惰性气体(或其混合气体)中雾化，形成颗粒喷射流，直接喷射到较冷的基体上，经过撞击、聚结、凝固而形成沉积物，这种沉积物可以立即进行锻造、挤压和轧制加工，也可以是净终形产品。喷射成形技术是一种介于铸锭冶金和粉末冶金之间的工艺，其同时兼顾了两者的优点，叉克服了两者的缺点。喷射成形技术的生产工艺简单、生产效率高且镁合金的冷却速度高，能使镁合金的晶粒显著细化均匀，消除宏观偏析，因而是制备高性能镁合金的有效方法。与普通铸造镁合金相比，喷射成形镁合金的力学性能有较大提高，断裂韧性有较大改善。Lavemia等最早研究了镁合金喷射成形及其挤压技术，具有不同Mn、ca及稀土元素含量的喷射成形Mg—A1-Zn合金的高温强度和延展性有极大改善，比传统镁合金高。Faure等o”报道，喷射成形Mg-TAI-4 5Ca．1 5Zn-I．ORE和Mg一8．5A1．2Ca．0．6Zn．0．2Mn合金的断裂韧性分别为30 MPa·m及35 MPa·m，抗拉强度和屈服强度分别为480 MPa、 435 MPa和365 MPa、305 IⅥllPa，伸长率分别为5％和9．5％；两合金的断裂韧度和107旋转弯曲疲劳强度均优于铸锭冶金生产的AZ80及由熔体旋铸法生产的 RSAZ9l+2Ca。有关喷射成形Mg-AI．Zn．Nd稀土镁合金性能研究结果表明，喷射成形工艺能明显改善镁合金的性能，与常规铸锭冶金镁合金相比，喷射成形稀土镁合金晶粒细小，组织均匀，抗拉强度提高了16．戳，屈服强度提高了27．8％，伸长率增加了8．3％。Chen等阁用喷射成形法制备了AZ91-3．34 wt％Si合金，该合金中Mg，以l。2和Mg：Si颗粒分布均匀且平均粒度只有2 I．tm， 该合金具有良好的加丁性能和力学性能。

2．5激光表面熔融技术

该技术是20世纪80年代才发展起来的镁合金快速凝固技术，主要采用激光等大能量输入技术使镁合金表面层迅速融化，然后又由于金属基底的传热使其迅速凝 固，获得表面层很薄的一屋陕速凝固组织，该层可以对镁合金起到表面改性作用，对改善镁合金抗腐蚀性和抗磨损性作用显著。用激光表面熔融技术可细化MA21合金表面显微组织，进而提高MA21合金的固溶度和抗腐蚀性。Dutta Maiumdar等闲对激光表面熔融处理的MEZ(Mg．0．5Zn．0．IMn．0．IZr-2RE)合金的组织和性能进行研究表明，表面熔融区的微观组织为细柱状晶粒，晶粒细化，金属间化合物相分解，合金元素的固溶度增加，熔融区的显微硬度比基体高2—3倍，抗点蚀性和抗磨损性显著提高。与传统工艺比，激光表面熔融技术操作灵活、原材料及能源消耗少、精确度高、不改变熔融表面的化学性能，因而有良好发展前景。

3镁合金快速凝固技术的发展趋势

我国具有丰富的镁资源，原镁产能、产量和出口都居世界首位，但技术水平还不高，尽快提升我国镁合金产品及其成形技术和装备的技术水平，将我国的镁资源优势转化为技术、经济优势，促进国民经济发展，增强我国的国民经济竞争力，是摆在我们面前的迫切任务。目前，国内在高性能镁合金管、棒、板、型材及一些结构件方面的应用基本上还是空白。传统的铸造冶金方法又难以满足材料的性能要求。因此，研究新型的制备加工技术是促进高性能镁合金型材及结构件应用的必然之路。

快速凝固镁合金研究刚刚起步，要使快速凝固镁合金获得广泛应用和发展还有很多工艺问题及相关机理需深入研究，包括如何实现镁合金快速凝固过程中的有效阻燃，如何设计镁合金体系和选择最优的快速凝固工艺及工艺参数以获高性能镁合金，如何解决镁合金及其复合材料沉积坯的致密化和成形问题，如何 改进大尺寸镁合金及其复合材料管、板、实心圆锭坯的喷射成形技术和如何减少喷射成形技术的过喷现象，如何在快速凝固镁合金的后续加工过程中继续保持镁 合金的快速凝固组织、结构特征，如何建立和完善快速凝固镁合金的理论模型等等。随各种快速凝固技术问题不断解决，快速凝固必将成为未来制备高性能变形镁合金的高技术方法。