习题答案
12-1请给出卤素单质的活泼性顺序。指出为什么由氟至氯，活泼性的变化有一个突 变？
解：（1）单质的活泼性次序为：F2 ? Cl2 > Br2 > I2
（2）从F2到Cl2活泼性突变，其原因是F原子和F-离子的半径很小。 F(F-) Cl(Cl-) Br(Br-) I(I-)
r/pm 64(131) 99(181) 114(196) 133(220)
① 由于F原子半径非常小，F-F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的离
-1-1
解能（157.7 kJ·mol）远小于Cl2的离解能（238.1kJ·mol）。
-② 由于F的离子半径非常小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。
--③由于F离子半径非常小，F的水合热比其它卤素离子大。
12-2 写出下列物质间的反应方程式。
（1） 氯气与热的碳酸钾；
（2） 常温下，液溴与碳酸钠溶液；
（3） 将氯气通入KI溶液中，呈黄色或棕色后，再继续通入氯气至无色； （4） 碘化钾晶体加入浓硫酸并微热。 解：
（1）3Cl2（g ）+3 K2CO3（2）3Br2 + 3 Na2CO3（3）Cl2 + 2 KI常温△KClO3 + 5KCl + 3CO2NaBrO3 + 5 NaBr + 3CO22 KCl + I22 HIO3 + 10 HCl△4 I2 + H2S + 4 H2O+ 4 K2SO4I2 + 5 Cl2 + 6 H2O（4）8 KI（s）+ 5 H2SO4（浓）
12-3 由海带提取碘的生产中，可以用NaNO2、NaClO或Cl2做氧化剂将I-氧化成I2， 试写出反应的离子方程式。
解：
2 I- + 2 NO2- + 4 H+2 I- + ClO- + 2 H+2 I- + Cl2I2 + 2 NO + 2 H2OI2 + Cl- + H2OI2 + 2 Cl-
12-4在消石灰溶液中通入氯气，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生氯气。试用电极电势说明这两种现象。
解：已知：
φAHClO1.611Cl21.35827Cl-
φBClO-0.262Cl2 1.35827Cl-
-2
当Cl2通入消石灰溶液中时是碱性介质，φ?Cl/Cl- > φ?ClO/Cl，Cl2可发生歧化反应：
2
2 Cl2 + 2 Ca(OH)2 ═ Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O
得到漂白粉。
在漂白粉溶液加入盐酸中，使体系酸化，此时，
φ?Cl/Cl- < φ?HClO/Cl，Cl2不能发生
2
2
歧化反应，所进行的反应是：HClO与Cl-作用产生Cl2的反应。即Cl2的歧化反应的逆反应：
Ca(ClO)2 + 4 HCl ═ 2 Cl2↑+ CaCl2 + 2 H2O
12-5试解释Fe与盐酸作用产物是FeCl2，而与氯气作用产物是FeCl3。
解：氯气是强氧化剂，大多数金属在高温下皆与氯化合，只要氯气过量，则氯化物 中金属表现出尽可能高的氧化数，故氯气与铁作用生成FeCl3。
在过量铁存在下，Fe与盐酸作用产物是FeCl2。因为即使有Fe3+离子生成，当Fe3+
一出现它会马上与Fe作用生成Fe2+离子。因为：
φAFe3+0.771Fe2+- 0.447Fe
E? = φ?Fe3+/Fe2+ - φ?Fe2+/Fe
= 0.771 –（-0.447）> 0
2 Fe3+ + Fe ═ 3 Fe2+
所以
若存在下面反应：
2 Fe2+ +2 H+ ═ 2 Fe3+ + H2
E? = φ?H+/H2- φ?Fe3+/Fe2+
= 0.00 –0.77 < 0
则上述反应不能进行。说明Fe与盐酸反应产物只能是FeCl2，不能是氢气。
12-6用反应方程式表示下列制备过程并说明反应条件。
（1） 盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制备高氯酸； （4） 由食盐制备高氯酸钾。 解：
（1）4 HCl（浓）+MnO2（2）4 HCl（浓）+MnO22 Cl2 + H2O+ CaCO3或2 Cl2 + H2O+ HgO△△MnCl2 + Cl2↑ + 2 H2OMnCl2 + Cl2↑ + 2 H2OCaCl2 + CO2 + 2 HClOHgCl2 + 2 HClO
（3）4 KClO3△3 KClO4 + KClKHSO4 + HClO4电解△2 NaOH + Cl2↑ +H2↑KClO3 + 5 KCl + 3 H2OKClO4 + H2SO4（4）2 NaCl + 2 H2O3Cl2 + 6 KOH4 KClO3△3 KClO4 + KCl
KClO4的溶解度比KCl小，可分离。
12-7向溴水中通入氯气能否生成HBrO3？为什么？ 解：因为：??BrO/Br= 1.482 V, ??Cl/Cl= 1.35827 V
+
所以，从标准电极电势看，Cl2不能氧化Br2。??BrO/Br受H浓度影响较大。在溴水中Br2
+
歧化部分很少，溶液的pH值较大，即在溴水中H浓度很小，因而实际上??Cl/Cl> ??BrO/Br。
--3
2 2
-3
2
2
- -
32
氯水能够氧化Br2生成HBrO3：
Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O2 HBrO3 + 10 HCl
+
但生成的HBrO3浓度小。若HBrO3浓度大，溶液中的H浓度增大，则反应不能继续进行下去。
12-8溴能从含碘离子的溶液中取代碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代溴，这两个反应有无矛盾？为什么？
解：因为??Br/Br= 1.0873 V，??I/ I = 0.5355 V ??BrO/Br= 1.482 V ??IO/I= 1.195 V
--从??值可知，Br2的氧化性比I2强；BrO3的氧化性比IO3强，所以反应：
- -Br2 + 2I═ 2 Br+ I2
- -I2 + 2 BrO3═ 2IO3 + Br2
以上反应都能发生，并无矛盾。
12-9在碘酸盐和碘化物的溶液中加入硫酸铝会得到什么产物？并加以解释。
--解：当加入Al2(SO4)3时，Al2(SO4)3发生水解，溶液呈酸性，使IO3与I发生反应：
- -
IO3+ 5 I+ 6 H+ ═ 3 I2 + 3 H2O
+3+
反应中消耗H，促使Al离子的水解继续进行，生成Al2O3·xH2O的 沉淀。
--3
3
-3
-
2 32
12-10 完成并配平反应方程式。
（1） 将氟通入溴酸钠碱性溶液中。 （2） 氯酸钾受热分解。
（3） 次氯酸钠溶液与硫酸锰反应。 （4） 氯气通入碳酸钠热溶液中。 （5） 浓硫酸与溴化钾反应。 （6） 浓硫酸与碘化钾反应。
（7） 向碘化亚铁溶液中滴加过量的氯水。 （8） 向碘化铬溶液中加入次氯酸钠溶液。 （9） 用氢碘酸溶液处理氧化铜。
（10） 将氯气通入碘酸钾的碱性溶液中。 解：
--（1）F2+ BrO3 + 2 OHBrO4-+ 2 F- + H2O（2）4 KClO3△3KClO4 + KClMnO2↓ + Cl- + H2O（3）ClO- + Mn2+ + 2 OH-（4）3 Cl2 + 3 Na2CO3△NaClO3 + 5 NaCl + 3 CO22 KHSO4 +Br2 + SO2 + 2 H2O8 KHSO4 + 4 I2 + H2S + 4 H2O2 FeCl3 + 2 I22 HIO3 + 10 HCl2 CrO42- + 3 I2 + 6 Cl- + 2 H2O（5）2 KBr + 3 H2SO4（浓）（6）8 KI + 9 H2SO4（浓）（7）2 FeI2 + 3 Cl2I2 + 5 Cl2 + 6 H2O（8）2 CrI3 + 6 ClO- + 4 OH-（9）2 CuO + 4 HI（10）Cl2 + KIO3 + 2 KOH2 CuI↓+ I2 + 2 H2OKIO4 + 2 KCl + 2 H2O
12-11 回答下列问题：
（1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有什么规律？
（2） 多卤化物的热分解规则怎样？为什么氟一般不易存在于多卤化物中？ 解：（1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的，中心原子只有一个，为电 负性小而半径大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素。如：ICl、ICl3、IF5、IF7等。
配体的个数与两种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个。如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。
卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电
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