年产5万吨硫酸法钛白粉(金红石型)生产工艺设计

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1.5 国内钛白粉的发展情况

1.5.1 国内钛白粉生产发展史

我国钛白粉开发的比较晚，始于50年代中期，1956年在上海、广州、天津相继开始用硫酸法生产钛白粉。1957年开始研究单位开始了硫酸法的系统化研究,随后建立了一些钛白厂。

? 1980年广州钛白厂成功引进了国外硫酸法生产技术。我国开始了涂料用钛白的生产。随着广钛技术的扩散,我国钛白工业开始进入新的发展期。这期间全国陆续建成了上百家钛白生产厂。但是产能基本上都在几百吨到几千吨。产品基本上是锐钛型，部分是非颜料级。

? 上世纪九十年代初，由核工业404厂、重庆渝钛白、济南裕兴这三家成套引进的东欧万吨级硫酸法钛白生产技术。随着市场的繁荣和这三家引进技术的普及，我国的硫酸法钛白发展进入前所未有的繁荣时期。这阶段陆续建成了四川龙蟒、山东东佳等大型钛白生产线。目前国内比较著名的有山东东佳、四川龙蟒、、中核华原、攀渝钛业、济南裕兴等。

? 我国的氯化钛白起步比较晚。我国从20世纪60年代开始就开始研究开发氯化法钛白生产工艺，先后在厦门电化厂建成年产1000 吨和天津化工厂年产3000 吨的装置。20世纪90年代锦州铁合金（集团）有限公司通过技术咨询和联合设计的方式建成了15 kt/年氯化法钛白生产装置。到目前为止，全国只有中信锦州铁合金钛白分厂采用的氯化法生产工艺。

? 目前我国现有的钛白粉和在建的钛白粉产能总和已超过百万吨。 1.5.2 我国钛矿的分布情况

我国岩矿钛铁矿达6亿多吨，遍布九个省，占最多的是四川（约为96 %）。其次是河北砂矿钛铁矿0.4亿吨左右，主要是在海南（约50 %），其次是广东、广西、云南等共11个省的金红石贮量很少，岩矿金红石只有0.07吨，主要在湖北等六个省。砂矿金红石更少，只有80万吨，产地二十多处，主要在河南、河北、山东等省。我国钛资源总储量大8.7亿吨，在世界上所占比重较大。

从以上情况可知我国钛白粉的生产发展应立足于钛铁矿。据有关资料介绍[5]

我国钛铁矿按已开采和精选出的钛精矿的分类，大致可分为六种类型，它们分别是广西氧化砂矿、A级两广砂矿、B级两广及海南砂矿、云南富民砂矿、河北承德大庙矿及攀枝花矿。

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1.5.3 国内钛白粉行业的发展前景

随着经济的快速增长，钛白粉的应用越来越广，钛白粉消耗已经成为一个国家的社会消费水平的重要标志。中国国民经济持续、稳定增长必将带来钛白粉市场的兴旺，而我国钛资源占世界总贮量的五分之一，为我国钛白粉工业提供了充足的原料。我国第一套氯化法钛白粉生产装置也已经在锦州通过投产鉴定，这也也标志着我国已经自主掌握了氯化法钛白粉的生产技术， 打破了少数国家对我国的技术垄断。 因此，氯碱企业发挥自己的优势，利用国内的充足资源，抓住时机，建设大规模的氯化法钛白粉生企业，具有极大的经济和社会效益。

1.6 钛白粉生产工艺的比较及选择

根据文献[6-8]记载的钛白粉生产方法很多，有硫酸法、盐酸法、硝酸法、磷酸法、硫化物法、溴化法、氯化法等。但目前，钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种。

硫酸法生产工艺1925年始于美国的national lead industry，之后各地逐步建立生产厂，1942年生产出金红石型产品。氯化法工艺开始与1932年，德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂,正式实现大型工业化,但是氯化法工艺的技术难度非常大,目前核心技术仍只有少数企业掌握。

硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。

氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛， 精馏、 除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高， 能耗相对低，三废少，能得到优质产品。缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高， 要耐高温、耐腐蚀， 装置难以维修，研究开发难度大。氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表1-4。

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1.7 国内外钛白粉的主要生产厂家

1.7.1 国外主要生产厂家

国外的钛白粉生产厂家主要有杜邦公司、美联公司、科美基公司、美国亨兹曼公司、NL化学品公司、日本石原公司、科米拉公司、莎哈利本公司、科斯特-国民二氧化钛有限公司、超彩股份公司、喀拉拉矿产和金属有限公司、日本富士钛工业公司、波利采公司、帝国化工公司、钛工业公司等[9-11]。表1-5介绍了2005年国外主要厂家的生产能力情况。

表1-4 氯化法与硫酸法比较情况表

项目 原料 产品类型

硫酸法

钛铁矿、酸溶性钛渣。 既可生产锐钛型钛白也可生产金红

石型钛白粉。

生产技术

生产难度小，设备简单、技术成熟，生产技术难度大，关键设备结构复杂，

国内广泛采用。

要求耐高温、耐腐蚀材料，国内用较少，国际上只要少数公司拥有此技术。

产品质量

采用先进的工艺控制和完善的包膜技术，缩小了与氯化法产品的质量差

异。

产品质量较好。由于最终产品微量吸附氯和HCl，具有腐蚀性，在某些应用

领域受局限。 氯化法

氯化钛渣、人造金红石。 仅能生产金红石钛白粉。

主要污染物 以钛铁矿为原料，每生产1 t钛白粉，以金红石为原料，废物排放量很低。

将产生3-4 t绿矾和8 t废酸。以钛渣

为原料，不存在绿矾问题。

工厂安全

热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。

以钛熔渣为原料，每生产1 t钛白粉，可生产约1.6t含氯和盐酸的FeC3。 氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。

表1-5 2005年国外主要钛白粉生产企业生产能力 生产企业 杜邦（Du pont） 美联（Millennium） 科美基（Kerr-Mcgee） 亨兹曼（Hursman/Tioxide）

克郎诺斯（Kronos） 石原产业（LSK） 凯米拉（Kemira） 萨其宾（Sachtheben）

生产能力/（万 t/a）

120 72 62.6 57 43.1 22.4 12 10

占世界比例/ %

22.4 13.4 11.7 10.6 8.0 4.2 2.2 1.9

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1.7.2 国内主要生产厂家

(1) 国内的钛白粉生产厂家主要有攀枝花钢铁有限责任公司钛业公司、重庆渝港钛白粉股份有限公司、攀钢集团锦州钛业有限公司、四川龙蟒钛业有限责任公司、山东东佳集团、济南裕兴化工总厂、中核华原钛白股份有限公司、镇江钛白粉股份有限公司、湖南永利化工股份有限公司、上海焦化有限公司钛白粉分公司、安徽铜陵化工集团安纳达钛白粉有限公司、衡阳新华化工冶金总公司、南京钛白化工有限责任公司、无锡市锡宝钛业有限公司、苍梧顺风钛白粉有限责任公司、重庆新华化工厂、淮安市飞洋钛白粉制造有限责任公司、江西添光化工有限责任公司、枣庄天元精细化工有限公司、广西百合化工股份有限公司。

(2) 江西添光化工有限责任公司是香港三盛集团旗下专业生产钛白粉的中外合资企业，也是国内钛白粉行业知名企业。公司主要产品有多种型号的钛白粉以及硫酸、精制硫酸铝、氧化铁、硫酸亚铁、普通过磷酸钙。其中“添光”牌钛白粉是公司的主导产品，含GA-100、GA-102、GA-102(A)、GA-120、GA-120(A)、 BA01-01四大系列、六个型号。2007年11月15日，江西添光化工有限责任公司万吨／年金红石型钛白粉及配套20万吨／年硫酸项目正式获准兴建。公司的经济、技术、质量指标均居国内领先水平，多次被评为“江西省名牌产品”、“江西省用户满意产品”、“江西省地产最畅销商品”，“添光”牌商标也被认定为“江西省著名商标”、“中国驰名商标”。

凭借优异的品质，良好的信誉、周到的服务，“添光”牌钛白粉赢得了海内外客户的广泛赞誉和信赖，不仅畅销华东、华南以及香港、台湾等国内市场，而且远销美国、日本、意大利、以色列以及东南亚等二十多个国家和地区 。虽然添光的发展很快，但目前还是存在很多不足。首先产品种类相对比较少，有待进一步开发新型产品，从而提高钛白粉产品的档次。其次，产品的后处理工序还不够完善，可以多和一些国内外的公司交流，借鉴他们比较先进的技术从而完善本公司的工序。再次，需要加强环保治理，目前国家对环保越来越重视，三废处理不达标会危及到钛白粉厂的生存，因此要引进新型的三废处理技术，注重技术的创新，从而减少处理的成本、处理难度大等问题。

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1.8 设计的目的及内容

本设计的目的完成江西添光化工有限公司年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计。设计的内容是从沉降工段到水解工段的工艺设计。主要包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。

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