北师大《无机化学》第四版下册习题答案

北师大《无机化学》第四版下册习题答案

第16章氮磷砷

16-1请回答下列有关氮元素性质的问题:

(1)为什么N-N 键的键能(167kJ、mol)比P-P 键(201 kJ、mol)的小？而 N≡N 键的键能(942 kJ、mol)又比P≡P 键(481 kJ、mol)的大？ (2)为什么氮不能形成五卤化物？

(3)为什么N2 的第一电离能比N 原子的小？

1、 解:(1)N,由于其内层电子少,原子半径小,价电子层没有可用于成键的d轨道。N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小,N易于形成p-p?键(包括离域?键),所以,N=N与N?N多重键的键能比其她元素大。

(2)价电子层没有可用于成键的d轨道,N最多只能形成4个共价键,也即N的配位数最多不超过4。

(3)N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。 16-2 请回答下列问题:

(1)如何出去N2 中少量NH3 与NH3 中的水气？ (2)如何除去 NO 中微量的NO2 与N2O 中少量NO 的？ 2、解:(1)将气体通过稀H C l 溶液;通过碱石灰 (2)通过NaOH溶液;

16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况,讨论H2O ﹑NH3 与质子之间键能的强弱;为什么醋酸在水中就是一弱酸,而在液氨溶剂中却就是强酸？ 3、解:NH3 +H2O=NH4+ +OH- ;

因此,NH3与质子的键合能力强于H2O与质子的键合能力;正因为如此,醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。 16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序,并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 16-5 请解释下列事实:

（1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ （2） 过磷酸钙肥料为什么不能与石灰一起贮存？

（3） 由砷酸钠制备As2S3 ,为什么需要在浓的强酸性溶液中？

-1

-1

-1

-1

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5、解:(1)两者反应产生NH4Cl的微小颗粒,形成大量白烟。 (2)过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用,从而有损肥效。 (3)As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长与键角的问题:

(1)在N3 离子中,两个N-N 键由相等的键长,而在NH3中两个N-N 键长却不相等; (2)从NO﹑NO 到 NO 的键长逐渐增大;

(3)NO2﹑NO2﹑NO2 键角(∠ONO)依次为180 ﹑134、3 ﹑115、4。

(4) NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107﹑93、08﹑91、8 ,逐渐减小。 6、解:(1)在N3-中存在2?3离域键,2个N-N键就是等效的,性质一样,键长相等。

4 O

O

O

+

-0

O

O

+

--

在NH3分子中,没有离域键。

(2)按照分子轨道理论,三者键级分别为3,2、5, 2。所以键长逐渐增大。

(3)NO2中的未成对电子易电离,失去一个电子形成阳离子NO2+,或获得一个电子形成NO2-,随着价电子由16增加到18,键角明显缩小。

(4)从N到As,电负性逐渐减小,孤电子对离核越来越远,对成键电子排斥作用越来越弱,故键角逐渐减小。

16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能(D)分别为 192、5 kJ、mol﹑242、6kJ、mol﹑946kJ、mol ;平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192、5kJ、mol ﹑276kJ、mol。试计算NF3(g)与NCl3(g) 的标准生成焓,说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？(本题忽略 NCl3(l)与 NCl3(g)之间的相变热效应。) 7、解:?HNF3=3×156、9+946-2×276×3=-239、3kJ/mol;

-1

-1-1

-1

-1

?HNCl3=3×242、6+946-2×192、5×3=518、8kJ/mol;

由此可知,NF3更加稳定。

16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量,称取固体样品0、2471g ,加过量NaOH 溶液并进行蒸馏,用 50、00Ml 0、1050mol、L HCl吸收蒸出的氨气,然后用0、1022mol、L NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl,滴定中消耗了11、69 ml NaOH 溶液,试计算肥料中氮的百分含量。 8、解:该样品中含N的物质的量为:50×10-3×0、1050-11、69×10-3×0、1022=4、055×10-3mol/L; 所以N的百分含量为4、055×10

-3

-1

-1

×14/0、2471=23%

16-9为什么PF3 可以与许多过渡金属形成配合物,而NF3 几乎不具有这种性质？ PH3与过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强？

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9、解:P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解,与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解,实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

10、解:白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2 的潮解就是吸收空气中的水分、

16-11 在同素异形体中,菱形硫与单斜硫有相似的化学性质,而 O2 与O3 ,黄磷与红磷的化学性质却有很大差异,试加以解释。

11、解:单斜硫与菱形硫都就是由S8环状分子构成、而O2与O3,黄磷与白磷的构成分子不同,其性质当然不同、

16-12 回答下列有关硝酸的问题:

（1） 根据HNO3 的分子结构,说明HNO3 为什么不稳定？ （2） 为什么久置的浓HNO3 会变黄？

（3） 欲将一定质量的Ag 溶于最少量的硝酸,应使用何种浓度(浓或稀)的硝酸？ 12、解:(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长与键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3- 离子稳定,氧化性较强、 (2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色、

16-13 若将0、0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中(假定溶液的体积不变),计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4﹑HPO4 与 PO4 的浓度。

-2-3-

[H?]313、解:由公式[H3PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3

[H?]2K1K2[H2PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3? [HPO2?4[H?]K1]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3

K1K2K3[PO]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K33?4由上述公式即可求得各自的浓度、

16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入AgNO3 溶液,均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程式。

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HPO42??H??PO43?14、解:因为在溶液中存在以下平衡;、HPO4+

+

3-

2??H??PO43?;

当加入Ag后, Ag 与PO4 结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动、

16-15 试计算浓度都就是 0、1 mol、L 的 H3PO4﹑ NaH2PO4﹑ Na2HPO4 与Na3PO4各溶液的PH。

15、解:一般情况下,弱酸碱均忽略第二、三级的电离,所以均可用公式[H求得 、

16-16 AsO3能在碱性溶液中被I2 氧化成AsO4 ,而H3AsO4又能在酸性溶液中被I还原成H3AsO3 ,二者就是否矛盾？为什么？

16、解:两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足都能进行,并不矛盾、

16-17试解释下列含氧酸的有关性质: （1） H4P2O7与(HPO3)n 的酸性比 强。

(2) HNO3与H3AsO4 均有氧化性,而 H3PO4 却不具有氧化性。 (3) H3PO4﹑ H3PO3﹑H3PO2 三种酸中,H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图:

P4O12 PF4 As4S4 AsS4 PCl

16-19画出结构图,表示P4O10 与不同物质的量的H2O 反应时P-O-P 键断裂的情况,说明反应的产物。 19、解:见课本P541

16-20 完成下列物质间的转化: (1)NH4NO3 NO HNO2 NH4

(2) Ca3(PO4)2 P4 PH3 H3PO4

(3) As2O3 Na3AsO4 Na3AsS4 20、解:

+

4-+

3--3-3---1

?]?K?c

?????,所以反应