样品溶液，用0.02mol?L-1的K3[Fe(CN)6]标准液滴定至终点，消耗10.00mL。该样品中Na2S2O4的含量为_______g?L-1。(以SO2计)
【答案】(1)2Na2S2O4+O2=2Na2SO3+2SO2 (2分)
(2)ad(2分) 增大锌粉的表面积，加快反应速率(2分) ZnS2O4+Na2CO3=Na2S2O4+ZnCO3↓(2分)
除去晶体表面的水分，并减少Na2S2O4的溶解损失(2分)
(3)HCOONa+NaOH+2SO2=Na2S2O4+CO2+H2O(2分) (4)0.256(2分)
【解析】(1) Na2S2O4与O2生成Na2SO3和SO2，反应方程式为2Na2S2O4+O2=2Na2SO3+2SO2；(2)①浓硫SO2、H2O，H2SO4+Na2SO3=Na2SO4+SO2↑+H2O；酸与Na2SO3发生复分解反应产生Na2SO4、反应方程式为：a项，反应不需要加热，Na2SO3是细小晶体，通过控制分液漏斗的活塞控制反应速率，装置a合理；b项，不能控制反应速率，且浓硫酸具有吸水性，长颈漏斗容易导致浓硫酸稀释，b不合理；c项，浓硫酸与盐的反应放出大量的热，会导致集气瓶炸裂，c不合理；d项，通过控制分液漏斗的活塞控制反应速率，上下联通的导气管会使浓硫酸上下气体压强一致，便于浓硫酸顺利滴下，装置d合理；故合理选项是ad；②工业上常将锌块进行预处理得到锌粉—水悬浊液，其目的是增大锌粉的表面积，加快反应速率。根据流程图可知步骤Ⅱ中发生复分解反应的化学方程式为ZnS2O4+Na2CO3=Na2S2O4+ZnCO3↓；③Na2S2O4易溶于水，难溶于乙醇，用乙醇洗涤，既能除去晶体表面的水分，并减少Na2S2O4的溶解损失；(3)目前，我国普遍采用甲酸钠法生产连二亚硫酸钠，其原理是先将HCOONa和烧碱加入乙 醇水溶液液中，然后通入SO2发生反应，产生Na2S2O4，同时有CO2气体放出和水生成，总反应的化学方程式是
HCOONa+NaOH+2SO2=Na2S2O4+CO2+H2O。(4)根据氧化还原反应中电子转移数目相等可知两种物质的反应2K3[Fe(CN)6] ～～Na2S2O4，n{K3[Fe(CN)6]}=0.02mol/L×0.01L=2×10-4mol，关系为：则n(Na2S2O4)=1×10-4mol，溶液的体积是50mL=0.05L，所以c(Na2S2O4)= 1×10-4mol÷0.05L=2×10-3mol/L，根据S元素守恒，该样品中Na2S2O4的含量以SO2计为：2×10-3mol/L ×2×64g/mol=0.256g?L-1。
27．(14分) 软锰矿(主要成分为MnO2，还含有少量的Fe2O3、FeO、Al2O3和SiO2)为原料制备马日夫盐[Mn(H2PO4)2·2H2O(磷酸二氢锰)]的主要工艺流程如图：
(1)用MnO2“氧化”时发生反应的离子方程式为________________________。 (2)如何检验“沉锰”己完成___________________________________。
(3)铁离子的萃取率与接触时间和溶液的pH之间的关系如图1、2所示，则应选择的接触时间为_______；pH>1.7，铁离子的萃取率急剧下降的原因可能为____________________。
(4)结合图3的溶解度曲线，请补充完整由浸锰得到的溶液制备MnSO4·H2O的实验方案：边搅拌边向溶液中滴加适量的双氧水，再向滤液中加入MnCO3粉末调节溶液的pH范围为_________，过滤洗涤，将滤液与洗涤液合并，控制温度在80℃～90℃之间蒸发浓缩、______________，(填操作名称)得到MnSO4·H2O，[已知该溶液中pH=7.8时Mn(OH)2开始用80℃～90℃的蒸馏水洗涤2～3次，放在真空干燥箱中低温干燥。沉淀：pH=5.0时Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀完全，pH=8.8时Fe(OH)2沉淀完全]。
【答案】(1)2Fe2++MnO2+4H+=2Fe3++Mn2++2H2O(2分)
(2)在上层清液中继续滴加Na2CO3溶液，若无沉淀生成则说明沉锰已经完成(3分) (3)60min(2分) pH>1.7时铁离子水解生成Fe(OH)3沉淀 (2分) (4)5.0≤pH<7.8(3分) 趁热过滤(2分)
【解析】软锰矿(主要成分为MnO2，还含有少量的Fe2O3、FeO、Al2O3和SiO2)用硫酸和二氧化硫进行酸溶转化为Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+ SO42-，过滤后得到的滤液中含有Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+ SO42-，由于SiO2不与硫酸反应，则滤渣1主要含有SiO2，向滤液中加入二氧化锰，主要作用是将滤液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，二氧化锰自身转变为锰离子，方便杂质离子除去，再向滤液中加入有机萃取剂，将滤液中的三价铁离子转到有机萃取剂中，此时滤液中还有Al3+、Mn2+ SO42-，为确保三价铁离子除干净，同时把铝离子除净，但又不能减少滤液中锰离子的量，将调节溶液PH值调节为5到7.8之间，可将滤液中可能残留的三价铁和铝离子，全部转化为氢氧化铁和氢氧化铝沉淀。再加入碳酸钠，将锰离子转变为碳酸锰沉(1)“氧化”时酸性溶液中二氧化锰与亚铁离子反应生成三价铁离子，淀，再用磷酸溶解，最后得到马日夫盐。离子方程式为2Fe2++MnO2+4H+=2Fe3++Mn2++2H2O；(2)若锰离子全部沉淀，那么溶液中再加入碳酸钠就不会产生沉淀，因此检验方法为在上层清液中继续滴加Na2CO3溶液，若无沉淀生成则说明沉锰已经完成；(3)如图一所示，当接触60分钟时，萃取率达到最大，当pH>1.7时，Fe3+会发生水解转化为氢氧化铁沉淀，导致铁离子萃取率降低；(4)实验目的是制备MnSO4·H2O，要将杂质离子处理干净，当PH=5时铁离子完全沉淀，结合已知条件溶液中pH=7.8时Mn(OH)2开始沉淀，溶液中锰离子的量就会减少，因此溶液的PH控制在5到7.8之间，杂质离子最少，溶液中锰离子的含量最高；根据图三所示，当溶液中温度为23.9℃左右，
MnSO4·H2O的溶液度最大，温度越高，MnSO4·H2O晶体析出越多，趁热过滤得到的产品的产率最高。
28．(15分)甲醇CH3OH)是一种重要的化工原料，工业上有多种方法可制得甲醇成品 (一)以CO、H2和CO2制备甲醇 ①CO2(g)+H2(g) ②CO(g)+2H2 (g) ③CO2(g)+3H2(g)
COg)+H2O(g) ?H1 CH3OH(g) △H2 CH3OH(g)+H2O(g) ?H3
(1)已知：反应①的化学平衡常数K和温度的关系如下表
t/℃ K 700 0.6 800 0.9 830 1.0 1000 1.7 1200 2.6 则下列说法正确的是______ A．反应①正反应是吸热反应
B．一定体积的密闭容器中，压强不再变化时，说明反应①达到平衡状态 C．1100℃时，反应①的K可能为1.5
D．在1000℃时，[c(CO2)·c(H2)]/[c(CO)·c(H2O)]约为0.59 (2)比较△H2_____△H3(填“>”、“＝”或“＜”)
(3)现利用②和③两个反应合成CH3OH，已知CO可使反应的催化剂寿命下降若氢碳比表示为f＝[n(H2)-n(CO2)]/[n(CO)+n(CO2)]，则理论上f＝_____时，原料气的利用率高，但生产中住往采用略高于该值的氯碳比，理由是_________________________________.
(二)以天然气为原料，分为两阶段制备甲醇： (i)制备合成气：CH4(g)+H2Og) (ii)合成甲醇：CO(g)+2H2(g)
CO(g)+3H2(g) ?H1>0 CH3OH(g) ?H2>0
在一定压强下，1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)在三种不同催化剂作用下发生反应(i)，经历相同时间时，CO的物质的量(n)随温度变化的关系如图1
(1)下列说法正确的是_______
A．曲线①中n(CO)随温度变化的原因是正反应为吸热反应，升高温度，平衡向右移动 B．三种催化剂中，催化剂③的催化效果最好，所以能获得最高的产率 C．当温度低于700℃时的曲线上的点可能都没有到达平衡 D．若温度大于700℃时，CO的物质的量保持不变
(2)500℃时，反应(1)在催化剂①的作用下到10mim时达到平衡，请在图2中画出反应(1)在此状态下0
至12分钟内反应体系中H2的体积分数?(H2)随时间t变化的总趋势___________________
(三)研究表明，CO也可在酸性条件下通过电化学的方法制备甲醇，原理如图3所示。 (1)产生甲醇的电极反应式为___________________；
(2)甲醇燃料电池应用很广，其工作原理如图4，写出电池工作时的负极反应式：___________。
【答案】(一)(1)AD(2分) (2)＜ (1分)
(3) 2 (1分) 使CO充分反应，避免反应催化剂寿命下降 (2分)
(二)(1)C(3分) (2) (2分)
(三)(1)CO+4H++4 e-= CH3OH(2分) (2)CH3OH+H2O－6e-=CO2+6H+(2分)
【解析】(一)(1)根据表格数据，温度越高，平衡常数越大，说明反应向正反应移动，正反应为吸热，A正确；反应①CO2(g)+H2(g)
COg)+H2O(g)是反应前后气体体积不变的体系，压强不影响平衡移动，
B错误；1000℃时K为1.7，温度越高，平衡常数越大，1100℃时K>1.7，C错误；在1000℃时，[c(CO2)·c(H2)]/[c(CO)·c(H2O)]为K的倒数，约为0.59，D正确；答案为AD。(2)随温度升高K1增大，说明(3)由①CO(g)+2H2(g) 反应①的正反应为吸热反应，△H1>0，盖斯定律计算得到△H3=△H1+△H2，则△H2<△H3。
CH3OH(g) ②CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)化学方程式可知f =2，原料气的利用率最高，
但生产中往往采用略高于该值的氢碳比，理由：使CO充分反应，避免反应催化剂寿命下降。
(二) (1)曲线①中n(CO)随温度升高而增大，反应逆向进行，正反应为放热，A错；催化剂③的使用时n(CO)变化量少，即CO转化率低，产率也不高，B错；当体系中各物质的物质的量保持不变时，反应平衡，根据图象，曲线上的点在不停地变化，反应没有达到平衡，C正确；温度大于700℃时，CO的物质的量曲线未画出，不一定保持不变，D错误。答案选C。(2)根据图一中CO的物质的量曲线及反应中H2生成和消耗的计量关系，0至12分钟内反应体系中生成物H2的体积分数?(H2)随时间t变化的总趋势为
(三)(1)CO也可在酸性条件下通过电化学的方法制备甲醇，据图3可知，一氧化碳得电子生成甲醇，则(2)据图4可知，产生甲醇的电极反应式为CO+4H++4 e-= CH3OH；正极上氧气得电子和氢离子反应生成水，电极反应式为：3O2+12H++12e?=6H2O，负极上甲醇失电子和水反应生成二氧化碳和氢离子，电极反应式为2CH3OH?12e?+2H2O=2CO2↑+12H+，故答案为：CH3OH?6e?+H2O=CO2↑+6H+。
三、选做题(本题共2小题，考生根据要求选择其中一题进行作答)
37．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)铁及其化合物在生产生活及科学研究方面应用非常广泛。 (1) Fe2+基态核外电子排布式为 。
(2) Fe(CO)5与NH3在一定条件下可合成一种具有磁性的氮化铁。
①NH3分子中氮原子杂化轨道类型为 ；1molFe(CO)5分子中含有σ键的数目为 。 ②该磁性氮化铁晶胞结构如右图所示，该化合物的化学式为 。
(3) FeCl3可与KSCN、苯酚溶液发生显色反应。
①SCN-与N2O互为等电子体，则SCN-的电子式为 。
②写出FeCl3与苯酚反应生成 [Fe(OC6H5)6]3-的化学方程式： 。
(4)Fe3O4晶体中，O2-的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，
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