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化学竞赛辅导9--现代物理方法的应用

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ε:摩尔消光系数。从理论上说,ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性。 ε值大于104是完全允许的跃迁,而小于103跃迁几率较低,若跃进迁是禁阻的,ε值小于几十。

当c为百分浓度时,ε为百分消光系数,以 ⑵ 紫外光谱图

以吸光度或消光系数(ε或logε)为纵坐标,以波长(单位nm)为横坐标作图得到的紫外光吸收曲线,即紫外光谱图(纵坐标常常用ε或logε)。

表示。

(1)处有一个最大吸收峰,位于波长280nm,用λ为化合物的特征数值。

在一般文献中,紫外吸收光谱的数据,多报导它的最大吸收峰的波长位置和摩尔消光系数。如:

表示样品在甲醇溶液中,在252nm处有最大吸收峰,这个吸收峰的摩尔消光系数为12300。当消光系数很大时,一般用logE或logε表示。 ⑶ 紫外光谱图中常见的几种吸收带及常用光谱术语。

R 吸收带(来自德文 Radikalartig(基团)):为n→π*跃迁引起的吸收带如C=O,-NO2 ,-CHO.其特点εmax<100(logε<2),λmax 一般在270nm以上。

max

280nm表示。最大吸收峰

K 吸收带(来自德文 Konjugierte(共轭)):为π→π*跃迁引起的吸收带, 如共轭双键。该带的特点 ε随之增加。

B 吸收带(来自Benzenoid一词(苯系)):为苯的π→π跃迁引起的特征吸收带,其波长在230-270nm之间,中心在254nm,ε 约为204左右, E 吸收带(Ethylenic(乙烯型)):也属于π→π*跃迁。可分为E1 和 E2带,二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm,ε

max

*

max

>10000。共轭双键增加,ε

max

向长波方向移动,ε

max

>10000; E2为200nm,2000<ε

max

<14000。

生色基(发色团):

共价键不饱和原子基团,能引起电子光谱特征吸收,一般为带π电子的基团。如:C=C、C=O、C=N、NO、 NO2等。 助色基(助色团)

饱和原子基团,本身在200nm以上没有吸收,但当它与发色基团连接时,可使发色团的最大吸收峰向长波方向移动,并且使强度增加,这样的基团叫助色团,如:--OH 、–NH2 、–Cl、 -SH 等。一般为带p电子的原子或原子团。 3.紫外光谱与有机化合物分子结构的关系

一般紫外光谱是指200-400nm的近紫外区,只有π→π* n→π* 跃迁才有实际意义,也就是说紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构的,特别是共轭结构的化合物。

⑴ 共轭体系增长,吸收峰的波长向长波方向移动。如:

⑵ 共轭链的一端引入含有未共用电子的基团(如:-NH2,-OH)和烷基时,可以产生 p-π,ζ-π超共轭,使λmax向长波方向移动。

4.紫外光谱的应用

⑴推断官能团(确定不饱和化合物的结构骨架)

如在200~250nm有强吸收带(ε>10000),可能含有双键的共轭单位;在250~300nm有弱吸收(ε<100)表示可能有羰基存在。

⑵检查化合物的纯度

§3 红外光谱

在有机化合物的结构鉴定中,红外光谱法是一种重要得手段。用它可以确定两个化合物是否相同,若两个化合物的红外光谱完全相同,则一般他们为同一化合物(旋光对映体除外)。也可以确定一个新化合物中某些特殊键或官能团是否存在。

一、红外光谱图的表示方法

红外光谱以波长(或波数)为横坐标,以表示吸收带的位置。以透射百分率(Transmittance %,符号T%)为纵坐标,表示吸收强度,吸收带为向下的谷。 二 红外光谱的产生,与有机化合物分子结构的关系 1.分子振动的分类:

⑴伸缩振动(ν):原子沿着建轴伸长和缩短,振动时键长有变化,键角不变。

⑵弯曲振动(δ):组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲。弯曲振动时,键长不变,但键角有变化。 ①:面内弯曲:

②:面外弯曲

2.红外光谱的产生

当分子吸收红外光子,从低的振动能级向高的振动能级跃迁时,而产生红外吸收光谱。

振动能:Evib=( V + 1/2) hν

V=0,1,2,3...称为振动量子数。 ν=振动频率

h=普朗克常数(6.36×10-34焦耳.秒)

△E = hν

在分子中发生振动能级跃迁所需要的能量大于转动能级跃迁所需要的能量,所以发生振动能级跃迁的同时,必然伴随转动能级的跃迁。因此,红外光谱也成为振转光谱。

只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光,发生振动能级跃迁,产生红外光谱。不引起偶极变化的振动,无红外光谱吸收带。

3.原理

对于分子的振动,为了便于理解可以用经典力学来说明。

用不同质量的小球代表原子,用不同硬度的弹簧代表各种化学键。

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