考点5﹒氢化物和含氧酸的酸性比较
酸性强弱与分子结构的关系
一、含氧酸的酸性与分子结构的关系
含氧酸的分子中，原子的排列顺序是H－O－R，（有的含氧酸有配位键H－O－R→O）。含氧酸的酸性强弱主要取决于结构中的两个因素：
1．比较中心原子跟氧的化学键的极性和氢氧键的极性，如果R－O键的极性越小，对于氢氧键来说极性就越大，就越容易发生H－O键的断裂，酸性就越强。我们知道，同周期元素中，随R的电荷数的增大，半径变得越小，R－O键的极性就越小，R－O间的引力加大，含氧酸的酸性就越强。因此，Si、P、S、Cl的电荷数从4到7，而原子半径减小，所以H4SiO4 2．含氧酸分子中未被氢化的氧原子数越多，含氧酸的酸性就越强。因为，未被氢化的氧原子数越多，因氧的电负性大，中心原子电子向未被氢化的氧原子转移，中心原子从O－H键中吸引的电子也就越多，更易离解出H+。所以，酸性HClO4> HClO3> HClO，因为HClO4分子中有三个未被氢化的氧原子，而次氯酸分子中没有未被氢化的氧原子。 名称 含氧酸分子式 次氯酸 HClO 磷酸 H3PO4 硫酸 H2SO4 高氯酸 HClO4 结构简式 2 强酸 3 最强酸 0 弱酸 1 中强酸 非羟基氧原子数 酸性 二、无氧酸的酸性强度 无氧酸的酸性强度是指氢化物水溶液的酸性强度。同主族元素的氢化物水溶液的酸性自上而下增强。如酸性HF 在HF、HCl、HBr、HI分子中，HF分子的化学键极性最强，离解能特别大，说明吸热多，虽然F原子的电子亲合能和F离子水合能也稍大，但总的热效应仍以离解能为主，因此，HF更难电离，酸性也在同类中最弱。 在H2O与HF、H2S与HCl的比较中，由于X原子的电子亲合能和离子水合能的影响大于离解能的影响，HF的离解能虽然比H2O大，HCl的离解能也比H2S大，但因电子亲合能和离子水合能的关系，总的效应还是放热多，因此HF比H2O容易电离，HCl比H2S容易电离，所以酸性HF比H2O强、HCl比H2S强。 【过关练习】 1．【2012新课标卷】（1）H2Se的酸性比H2S_____（填“强”或“弱”）。 －－－ （2）H2SeO3的K1和K2分别为2.7×103和2.5×108，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×102，请根据结构与性质的关系解释： ①H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因： ___________________________________________________________________________； ②H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：______________________________________________ ___________________________________________________________________________。 答案：（1）强 （2）①第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子；②H2SeO3和H2SeO4可表示成(HO)2SeO和(HO)2SeO2。H2SeO3中的Se为+4价，而H2SeO4中的Se为+6价，正电性更高，导致Se－O－H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H+。 11 考点6﹒配位数的确定 配位数确定中常见的误区 NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl－按面心立方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6，一会儿又是12，这怎么理解？ 氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的；同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12，因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是真正的配位数。 面心立方 步骤 配位数确定过程 第一步：取一个面心晶胞 第二步：将两个面心晶胞合并 Cu型 面心立方 配位数12 第三步：以右侧面心为参照物观察最近距离原子 与右侧面心最近等距离的12个原子标注成深色，其他距离较远的标注成白色（黑色白色都是Cu原子！） 第四步：取出与右侧面心最近距离的12个原子 12 一个粒子周围最近邻的粒子数：配位数12 ．．离子周围最近的异电性离子的数目 ．．．．．NaCl型 面心立方 配位数6 配位数含义 我们在提到配位数时应当注意晶体学和配位化学中的配位数含义不同的。 晶体学中，一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数。（离子晶体中，指一个离子周围最近的异电性离．．．．．子的数目。） 配位化学中，配位数指化合物中中心原子周围的配位原子个数。 13 1．晶体中配位数问题 晶体 晶体结构 晶体详解 （1）每个碳与相邻4个碳以共价键结合，形成正四面体结构 （2）键角均为109°28′ 金刚石 原子晶体 （3）最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内 （4）每个C参与4条C－C键的形成，C原子数与C－C键数之比为1∶2 （1）每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构 SiO2 1（2）每个正四面体占有1个Si，4个“O”，n（Si）∶n（O）2＝1∶2 （3）最小环上有12个原子，即6个O，6个Si （1）8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个分子晶体 干冰 CO2分子 （2）每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个 （1）每个Na（Cl）周围等距且紧邻的Cl（Na）有6个。每个Na周围等距且紧邻的Na有12个 （2）每个晶胞中含4个Na和4个Cl 离子晶体 CsCl （型） 简单立方堆积 面心立方最密堆积 金属晶体 体心立方堆积 六方最密堆积 14 ＋－＋＋＋－－＋NaCl （型） （1）每个Cs周围等距且紧邻的Cl有8个，每个Cs（Cl）周围等距且紧邻的Cs（Cl）有8个 （2）如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs、1个Cl ＋－＋－＋－＋－典型代表Po，配位数为6，空间利用率52% 又称为A1型或铜型，典型代表Cu、Ag、Au，配位数为12，空间利用率74% 又称为A2型或钾型，典型代表Na、K、Fe，配位数为8，空间利用率68% 又称为A3型或镁型，典型代表Mg、Zn、Ti，配位数为12，空间利用率74% 2．配位化合物中的配位数问题 配合物是“配位化合物”的简称，曾经也称为“络合物”。最初这一类的化合物都是由稳定的简单化合物进一步合成得到的，如CoCl3?6NH3、PtCl2?2NH3等。后来发现绝大多数的无机化合物，包括盐类的水合晶体，都是以配合物形式存在的。 （1）配合物的定义 金属原子或金属离子与其他分子或离子以配位键结合而形成的复杂离子或化合物，称为配离子或配合物。 （2）配合物的组成 ①中心离子（或原子） 配离子中心位置的离子（或原子），通常把它叫做中心离子（或原子），如[Cu(NH3)4]2+和[Fe(CO)5]中的Cu2+和Fe原子。中心离子（或原子）的特征是，必须具有可以接受孤电子对的空轨道，一般为带正电荷的阳离子，常见的为过渡元素离子（或原子）。 ②配体和配位原子 在配合物中和中心离子（或原子）结合的分子或离子称为配体。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分子和 － [Fe(SCN)6]中的SCN。提供配体的物质称为配位剂。配体中与中心离子（或原子）成键的原子称为配位原子，如[Cu(NH3)4]2+中的N原子和[Fe(SCN)6]中的S原子。配位原子提供孤电子对给中心离子（或原子）的空轨道，从而形成配位键。通常，配位原子是电负性较大的非金属原子，如O、S、N、P、C、F、Cl、Br、I等。 ③配位数 在配合物中和中心离子（或原子）结合的配位原子总数，称为该中心离子（或原子）配位数。在[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+配位数为4；[Fe(CO)5]中，Fe原子的配位数为5等。目前已证实的配合物中，中心离子的配位数可以从1?12，其中最常见的是4、6。 ④配合物的内界和外界 从配合物整体来看，配合物可以分为内界和外界两个组成部分。内界为配合物的特征部分，是由中心离子和配体结合而成的|一个完整的、稳定的整体，即配离子。在配合物的化学式中，用方括号表示。外界由与配离子电荷相反的其它离子构成，距离配离子的中心较远。由于配合物整体呈电中性，所以，也可以根据外界离子的电荷总数来确定配离子的电荷数。 例如，K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]中，可由外界确定配离子所带电荷分别为－3和－4，进而可以确定二者中铁元素的化合价为+3和+2。 综上所述，关于配合物的组成，以[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]为例，图示如下： 15
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