第 六 章 氧化还原滴定法
思考题
2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？
答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L，气体压强为101.3kPa，温度为25℃时，把
2H+/H2的电位人为地定为零，通过测定H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用??来表示。
条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值COx/CRed =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为：
?Ox/Red??Ox/Red?0.059fOx?Red0.059cOx?lg?lgnfRed?OxncRed
即条件电位???为：
?Ox/Red??Ox/Red?'?'?0.059fOx?Red?lgnfRed?Ox?
若忽略离子强度的影响???为：
?Ox/Red??Ox/Red0.059?Red?lgn?Ox
1
条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值COx/CRed?1）时的实际电位值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。
影响条件电位的因素 ：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络合物的形成
6．（1）因为0.5g样品的物质的量为0.002mol，在滴定反应中需要20.0mLNa2S2O3溶液(0.1mol/L)滴定完全，这样可以尽量控制读数误差小于?0.1%。 （2）50mL的水用50mL的量筒量取；4mL的HAc用10mL的量筒量取；2gKI用托盘天平或电子天平称取。
（3）因为在间接碘量法中，当溶液中有大量的碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na2S2O3立即作用，致使终点“迟钝”，所以必须在临近终点时加入淀粉。 习题：
1. 配平下列氧化还原反应方程式
Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+ BrO3- + 6I- + 6H+
2MnO4- + 5C2O42- +16 H+
ClO3 -+ 5Cl- +6 H+
HAsO2 +2 Ce4+ + 2H2O
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
S4O2?62Cr3+ + 3I2 + 7H2O3I2 + Br- + 3H2O2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O3Cl2 + 3H2OH3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+?2e?2S2O2?30.059cS4O62?????lg2
2cSO2??'23H3AsO4?2H??2e?HAsO2?2H2O0.059?HAsO2[H](????lg)2?H3AsO4?'??2?2?[H]0.059cH3AsO40.059HAsO?2????lg?lg2?H3AsO42cHAsO20.059cH3AsO4???lg2cHAsO2?'
2
Cr2O72??14H??6e?2Cr3??7H2O(?Cr3??1?'??14?3?[H]c2?0.059CrCr2O7?????lg6?CrO2?cCr3?27?CrO?1)22?7?14[H]cCrO2?0.059?27????lg6cCr3?
0.059(????lg[H?]14)6
0.059cCr2O72?????lg6cCr3??'3. 测定样品铁含量常用SnCl2将 Fe3+ 预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
3+2+
2Fe2??Sn4? 解：SnCl2将Fe预还原为Fe 的反应：2Fe3??Sn2?
Fe3??eFe2??0?2?Fe3?/Fe2??0.77VSn4??2eSn??Sn??
/Sn2?4??0.14V
?'?‘n=2，??Fe3?2???/FeSn4?/Sn2??反应向右进行
1：2型反应，反应很完全
?'?'n(?1??2)2(0.77?0.14)lgK???21.36?90.0590.059反应条件平衡常数：K'?2.3?1021'
4.电对Zn2++2e Zn ， ????0.76V，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3= 0.100mol/L氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度CZn2+=2.00×10-3mol/L， 计算锌电对的实际电位值。
?解：（1）求[NH3]：查NH4的Ka=5.7×10-10
?NH3[NH3]Ka5.7?10?10????0.85CNH3Ka?[H?]5.7?10?10?1.0?10?10
[NH?]??NH3CNH30.85?0.100?0.085?10?1.072.27，4.61，7.01，9.06 （2）求?Zn： 查附表VII-1得：Zn(NH3)4的lg?1?lg?4分别为：?Zn(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]43?1?10(2.27?1.07)?10(4.61?2.14)?10(7.01?3.21)?10(9.06?4.28)?104.83?66877.5
查附表VII-2得：pH = 10时，lgα
Zn（OH）
＝ 2.4，则α
Zn（OH）
＝251.2
?Zn??Zn（NH3）??Zn（OH）?1?66877.5?251.2?1?67127.7 （3）求电对Zn2+/Zn的条件电位和实际电位（f≈1）
3
?'?Zn条件电位：
2?/Zn???Zn?2?/Zn0.059?0.0591lgZn??0.76?lg??0.902(V)
2?Zn2?267127.7?'?实际电位：?Zn2?/Zn??Zn2?/Zn0.059cZn2?0.059lg??0.902?lg(2.00?10?3)??0.982(V) 212
5. 氧化还原反应为 BrO3-+5Br-+6H+ 3Br2+3H2O，忽略活度系数，计算：（1）反应的平衡常数：（2）pH=7.00，[BrO3-]=0.100mol/L，[Br-]=0.700mol/L的溶液中[Br2]的数值。 解：（1）求反应的平衡常数 反应电对的半电池反应和标准电位为：
1?BrO3??6H??5e?Br2?3H2O?1?1.5V2
1?Br2?e?Br??2?1.08V2 n = 5
??n(?1??2)5(1.5?1.08)??35.59 lgK?0.0590.059K?3.89?1035
（2）求[Br2]
[Br2]3K?[BrO3?][Br?]5[H?]6 [Br2]?(K[BrO3?][Br?]5[H])?(3.89?1035?0.100?0.7005?(10))
1?631?763?0.00187mol/L
6. 精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。 解： 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OCr2O7 2- + 6I-+ 14 H+
I2 +2S2O32-2I- +S4O62-(CV)Na2S2O361molK2Cr2O7?3molI2?6molNa2S2O3 ??
m()K2Cr2O7?10001MCNa2S2O3?6mK2Cr2O7MK2Cr2O7VNa2S2O3?1000?6?0.1936?1000?0.1175mol/L
294.19?33.61
7. 精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。 解： ClO-?Cl-?2H?Cl2?H2O
Cl2?2KII2?2KCl
4
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