催化效应,能够明显提高催化反应的稳定性,已广泛应用于芳构化、歧化、烷基化等反应中。考虑到国内的丙烷资源情况及其专利等知识产权情况,我们利用自主研发的已经成功用于工业化生产的新型分子筛为主的载体,开发了以具有自主知识产权的新型分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。
本项目最大的特色和创新之处:采用自行研制开发的新型分子筛替代目前UOP公司(催化剂寿命一般在7~10天等广泛采用的Al2O3,制备的PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂具有寿命长(大于30天、稳定性好,具有自主知识产
权(已经申请国家发明专利,并获得公开,在临氢丙烷脱氢催化剂的研究上处于国际领先地位,有望打破国外催化剂在该领域的垄断。我们在催化工艺流程、反应器设计、分子筛载体合成和催化剂制备等方面具有石油化工领域,一个创新,符合国内石化企业工业化的要求,投资省、见效快。
在新的催化剂的突破,往往预示着一个新的工艺的诞生。 中石化已完成的工作
(1分子筛载体的研制和工业化生产应用
经过大量试验和工业化应用试验,已经确定了分子筛的工业化制备的工艺条件,可针对不同的原料和工艺设备进行相应的调整,性能稳定,工艺成熟可靠,具有自主知识产权。
(2PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂的研制
1.确定催化剂的最佳组成配方和催化剂制备工艺条件。 2.研究了不同助剂、添加剂等对催化性能的影响。 3.研究了不同反应条件对催化反应性能的影响。 4.研究了催化剂的积炭失活历程及氧化再生条件。
5.研究了催化剂的成型方法和机械强度。
最终获得了高活性、高选择性、高稳定性、再生性能好的具有自主知识产权的新型PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂;确定了工业化侧线试验的反应器类型、催化剂的制备工艺、催化反应的侧线工艺流程。
PtSn/分子筛催化剂的稳定性试验
在上述工作的基础上,我们提出了丙烷脱氢的放大工艺流程和拟解决的关键技术问题,其中部分技术问题已经得到了较好的解决。通过和相关企业的技术合作,完全可以把丙烷脱氢技术推向国产化。
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图3 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况 (1 丙烷转化率; (2丙烯选择性
由图3可以看出:催化剂在连续反应750h 后(约31天,丙烷的单程转化率仍然维持在30%左右,丙烯选择性在96%左右,且有较大的反应参数调节量,该催化剂显示了
良好的丙烷脱氢反应性能,稳定性好。催化剂的重复性试验结果如图4所示。可以看到,PtSn/分子筛催化剂在连续反应约720h (30天后,丙烷的单程转化率仍然维持在30%以上,丙烯选择性在96%左右。多次重复性试验表明:PtSn/分子筛催化剂的制备工艺成熟、条件可控、方法简易可行,催化剂的稳定性、重复性好。考虑到图3、图4稳定性试验过程中催化剂的反应参数仍有很大的调节空间,催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数完全可以超过30天,但为了便于反应控制和工业化侧线放大可靠性
考虑,我们拟将催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数确定为30天,进行相应的工业化侧线工程设计。
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图4. 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况 (1 丙烷转化率; (2丙烯选择性
UOP 公司所用的催化剂的载体为Al2O3,为了比较两种催化剂反应性能的不同,我们进行了PtSn/Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能评价,也是通过综合调节反应过
程中的反应参数来维持丙烷转化率在30%左右。从图5可以看到:PtSn/Al2O3催化剂的反应稳定性相对较差,在连续评价约370h (15天后,催化剂的单程丙烷转化率已降到30%以下。因此,Oleflex 技术工艺需要采用连续再生的方式,催化剂的再生循环时间为5~10天,成本相对较高。
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图5 PtSn/γ-Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应活性随反应时间的变化关系 (3 PtSn/分子筛催化剂的再生性能研究
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