H2CH3CCHCH2CHCH3H2CCHCH2H3CCH( III )H-转移HCCH2CH2CH3CH3H3CCH( IV )H-转移H2CCH2CHH3CCH( V )CH3 转移H2CCH2HCHC( VI )CH3CH3CH3H 转移H2CCH2CH2H3CCCH3( VII )
YH2CC6H5CH2C6H5YH2CC6H5HCC6H5Y+H2CC6H5CH2C6H5
6.2.3 链终止和链转移
阳离子躇合过程中，增会谈阳离子有可能进行多拎反应而终止。使增长链失的生成聚合物分子的反应称为链终止。若动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子称作链转移反应。
阳离子聚合反应中，动力学链有许多种终止方式。如由于碳阳离子的不稳定而易产生分子链的重排，与反离子结合以及与体系中某些分子反应等，下面分别讨论。
1. 链终止反应
动力学链的终止反应，属电荷中和的反应过程，可以以多种反应形式进行： (1)与反离子结合
增长链碳阳离子与反离子结合终止，其反应通式为：
HMnM [ IZ ]ktHMnM IZ
例如，三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链碳阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止：
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H2HCCHnH2CCH[ OCOCF3 ]H2HCCHnH2CCH2OCOCF3
更多的情况是链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止。例如，三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：
HCH2C(CH3)2CH3H2CC[ BF3OH ]CH3HCH2C(CH3)2CH3H2CCOHCH3nn
而三氯化硼引发异丁烯聚合的终止反应为：
HCH2C(CH3)2CH3H2CC[ BCl3OH ]CH3HCH2C(CH3)2CH3H2CCCl+ BCl2OHCH3－
nn
－
可以看到，这两种终止反应是链碳阳离子分别与反离子中的OH和C1结合而终止的。造成这种差别的原因可能是键强不同，实际上键强的顺序为B—F＞B—O＞B—C1。
当使用烷基铝-烷基卤化物为引发体系时，链终止存在两种方式： ①与反离子中的烷基结合即所谓的“烷基化”终止。
H2CCH3CCH3[ R3AlCl ]H2CCH3CCH3R+R2AlCl
②与来自反离子中烷基的氢结合。
H2CH3CC[ (C2H5)3AlCl ]CH3H2CCH3CH+(C2H5)AlCl+H2CCH2CH3
当烷基铝的烷基上有β-氢原子时，后一种情况即与氢结合的终止占优势。 (2)外加终止剂
外加的某些阻聚剂使阳离子聚合终止。如胺、三苯基或三烷基膦能与增长链阳离子反应生成稳定的阳离子。
H2CH3[ IZ ]CCCH3H2CH3[ IZ ]CCCH3H2C+R''3NH2CCH3CNR''3[ IZ ]CH3CH3CPR''3[ IZ ]CH3+R''3P
叔胺或三烷基膦腆与增长链阳离子反应生成了十分稳定的季胺离子季膦离子而使活性链终止，其它亲核试剂，如水、醇(常含KOH)、氨水和胺等往往在阳离子聚合反应达到
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最大转化率时用于终止反应。
苯醌是自由基聚合的有效阻聚剂，对阳离子聚合也有阻聚作用，但是两者的作用机理不同。阳离子活性链将质子转移给醌分子，生成稳定的二价阳离子使聚合反应终止。
HMnM [ IZ ]+OOMn+1+HOOH2+ [ IZ ] 22-
2. 链转移反应 (1)向单体链转移
增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍的，通常有两种方式：
①增长链碳阳离子的β-氢原子转移到单体分子上。形成末端不饱和键的聚合物，和一个新的增长链活性中心。
HCH2C(CH3)2CH3H2CC[ BF3OH ]CH3HCH2C(CH3)2CH3H2CCCH2CH3+H3CCH3+H2CnCCH3nCCH3[ BF3OH ]
写成通式：
HMnM [ IZ ]+Mktr,MMn+1+HM [ IZ ]
对于异丁烯聚合，有两种β-氢，因此有可能生成两种末端不饱和键，其相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定。对于苯乙烯和乙基乙烯醚等的阳离子聚合反应，只有一种末端不饱和键。
②增长链活性中心从单体转移一个氢负离子，生成末端饱和的聚合物，但是新的增长链活性中心含有一个双键。
HCH2C(CH3)2CH3H2CC[ BF3OH ]CH3HCH2C(CH3)2CH3H2CCHCH3CH3+CH3+H2CnCCH3nCCH2[ BF3OH ]CH2
从动力学角度看，向单体链转移的两种方式是一样的，最后生成的产品中都含有不饱和键。由于第一种情况新生成的增长链碳阳离子是叔碳阳离子，比第二种方式生成的伯碳阳离子稳定，所以第一种方式的链转移更为普遍。
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与自由基聚合一样，表示向单体链转移的难易可以用向单体链转移常数CM的大小来衡量。CM＝ktrM/kp。不同单体在不同聚合条件有不同的CM值，苯乙烯和异丁烯阳离子聚合向单体链转移常数CM值列于表(6-1)和(6-2)。
表6-1 苯乙烯阳离子聚合时增长链向单体的链转移常数 引发剂 SnCl4 SnCl4 SnCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 FeCl3 BF3 BF3
CF3COOH
溶剂 C6H5H C6H5H
CCl4-C6H5NO2(3:7) C6H5H
CH2Cl2－C6H5H(3:7) CH2Cl2 CH2Cl2 C6H5H C6H5H CH2Cl2 CH2Cl2
温度oC 30 0 －63 30 30 －60 －90 30 30 －50 20
CM (×102) 1.9 0.15 0.02 2.0 1.5 0.04 <0.005 1.2 0.82 0.057 1.5
表6-2 异丁烯阳离子聚合时增长镀向单体的链转移常数 引发剂－助引发剂 TiCl4－H2O
温度oC －20 －50 －78 －20 －50 －78 －20 －50 －78 －20 －50
CM (×102) 21.2 6.60 1.52 26.9 5.68 2.44 60.0 36.0 5.7 15 3.9
TiCl4－CCl3COOH
SnCl4－CCl3COOh
BF3－H2O *溶剂为CH2Cl2。
苯乙烯的CM值比异丁烯的大1～2个数量级，也比自由基聚合中相应的CM值大一个数量级。低温可以抑制向单体的链转移反应，通常阳离子聚合要在低温进行，以获得高分子量的聚合物。
(2)向反离子链转移
增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂—助引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子，称为自发终止反应，反应式为：
HCH2C(CH3)2CH3H2CC[ BF3OH ]CH3HCH2C(CH3)2nnCH3H2CC+CH2BF3-H2O
写成通式为：
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