Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3
k1k2ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）
13k3k4由此推得，速率方程r?k[Cl2]2[O3]2，其中 k?2k3?各基元反应活化能之间的关系。
解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得
?k1?? 。求反应的表观活化能与?2k4?12k?ln2? ln然后对温度微分：
1lkn??32kln?1ln?2k?4ln
dlnk31?dlnk1dlnk4?dlnk ???? dTdT2?dTdT??等式双方都乘以RT因子，得 RT22dlnk31?2dlnk1dlnkdlnk4? ?RT2??RT?RT2 ?dTdT2?dTdT?从公式
Edlnkdlnk?a2，得到活化能的定义式：Ea?RT2，于是得： dTRTdT1?Ea?,1E? Ea ?Ea,?3? a,42?由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。
26．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec?83.68 kJ?mol?1，求在300 K时，活化分子所占的分数。
解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q ?exp???Ec??
?RT?
?exp??83680???15?2.68?10 ??8.314?300?这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。
27．实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为
?363 800??1k?2.0?1017exp???s
RT??试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 t12。
? (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵??rSm，已知普适常数
kBT?2.0?1013s?1。 h解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，
?363 800??1k?2.0?1017exp???s
RT??363 800??1??2?1?2.0?1017exp??s?1.98?10s ??8.314?1 000?t12?ln20.693??35 s ?2?1k1.98?10s(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，
Arrhenius的指数公式： k?Aexp??过渡态理论计算速率系数的公式：
????r?Sm???r?Hm?kBT?1?nk?(c)exp?exp????
hRRT?????Ea?RT?? ???这是一个单分子气相反应，Ea??rHm?RT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系
数的公式，得到
?????kBT?Ea?1?nrSmk??e?(c)exp ??exp??h?RT?R??? ?对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得
???r?Sm?kBT?1?n17?1?e?(c)exp??2.0?10s 则 A??h?R?因为n=1，
?????rSm2.0?10s?2.0?10s?2.718?exp? ?1?1?8.314J?K?mol??17?113?1??1?1解得： ??rSm?68.3 J?K?mol
?1?28．反应在催化剂作用下的?? (298.15 K)比非催化反应的降低了，20 kJ?molHrm?1?1???rSm 降低了50 J?K?mol。计算在298 K时，催化反应的速率系数kcat与非催化反应
的速率系数k0的比值。
解：过渡态理论计算速率系数的公式为：
????r?Sm???r?Hm?kBT?1?nk?(c)exp?exp????
hRRT????将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：
??????(?r?Hmkcat?(?r?Sm)cat?(??)0?(?r?Hm)cat?rSm)0ln?????? k0?RRT??? ?????2.058 ??8.3148.314?298????解得 kcat/k0?7.8
催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。
29．363 K时，NH2SO2OH水解反应的速率系数k?1.16?10?3 (mol?m?3)?1?s?1，活
???化能Ea?127.6 kJ?mol?1，试用过渡态理论，计算该水解反应的??和????rGm，rHm，rSm。
??50??20 000?已知：玻耳兹曼常数kB?1.38?10?23 J?K?1，普朗克常数h?6.626?10?34 J?s。
???解：这是个液相反应，??rHm与活化能的关系为?rHm?Ea?RT，所以
???rHm?Ea?RT
?(127.6?8.314?363?10?3)kJ?mol?1?124.6 kJ?mol?1
过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为：
?????kBT?Ea?1?nrSm?e?(c)exp?exp k????h?RT?R??? ?这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为：
??1?1 ??rSm?97.8 J?mol?K
根据热力学函数之间的关系
????? ??G??H?T?rmrmrS m?(124.6?363?97.8?10?3)kJ?mol?1?89.05 kJ?mol?1
30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：
Ia (1) CH3CHO?h????CH3?CHO
2(2) CH3?CH3CHO???CH4?CH3CO
k3?CO?CH(3) CH3CO??3
4(4) 2CH3???C2H6
kk试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。 解：
d[CO]?k3[CH3CO] dt由于CH3CO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零
d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3][HC] 0 O （a） 3C?dtd[CH3]?Ia?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0 （b） dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得 k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO] 将（a）与（b）两式相加，得
?I? [CH3]??a?
?2k4?所以
12d[CO]?k3[CH3CO]?k2[CH3] [CH3CHO] dt
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