I=ACb （1.7.1）
式中：I是谱线强度，C是分析元素的浓度，A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成的有关的一个参数，常数b的大小则与谱线的自吸收有关。 2、内标法和分析线对
由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成等的任何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析线与比较线强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素A的影响，所采用的比较线称内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。
在光谱定量分析中，内标元素的含量不大，它可以是试样中的基本成份，也可以是以一定的含量加入试样的外加元素。这种按分析线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫做分析线对。 如果分别以α、S，表示分析线，则 Iα=AαCbaa
Iα=AαCboa＝Ao（Ca是常数） 由此分析线对的强度比为 R=Ia/I=（Aa/Ao）*Cbaa 令K= Aa/Ao,C=Ca，b＝ba 则 R＝KCb
在一定浓度范围内，K，b与浓度无关，此式即为内标法定量分析的基本公式。
但是，并不是任何元素都可以做内标，任何一对谱线都可以做分析线对，为了使K值是个常数，对于内标元素、内标线、和分析线的选择必须具备下列条件：
（1） 分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减少放电温度（激发温度）的改变对分析线对相对强度因离解度激发效率及电离度的变化所引起的影响；
（2） 内标元素与分析元素应具有相接近对熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度（蒸发温度）的改变对分析线对相对强度因重熔溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响；
（3） 内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成体设计时，往往使内标元素含量基体保持一致，以减少基体效应的影响；
（4） 分析线及内标线自吸收要小，一般内标线常选用共振线，其自吸收系数b＝1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线外，在高含量时，可选用自吸收系数b接近1的非共振线；
（5） 分析线和内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在，以提高信噪比。 实际上，上述条件很难同时满足，例如在钢铁及纯物质中少量成份测定时，由于比较容易达到稳定的激发条件，因而在分析线对中，即使二者的激发电位和电离电位相差较大，仍能得到满意的效果。 3、光电光谱定量关系式
光电光谱分析中，试样经光源激发后所辐射的光，经入射狭缝到色散系统光栅，经过分光以后各单色光被聚焦在焦面上形成光谱，在焦面上放置若干个出射狭缝，将分析元素的特定波长引出，分别投射到光电倍增管等接收器上，将光能转变成电信号，由积分电容储存，当曝光终止时，由测量系统逐个测量积分电容器上的电压，根据所测电压值的大小来确定元素的含量。
试样在激发过程中，其光谱线的强度是不稳定的，因此从接受器输出的光电流的瞬时强度也会有波动，因此常把输出的光电流向积分电容器充电的方法来测量谱线的平均强度。 若积分电容为C,光电流为I,V是经过积分时间T后在积分电容上所达到的电压，则 V=Q/C=1/C∫0tidt－（iT）/C 式中：i为平均光电流，可以看出积分电容器上的电压V正比于平均光电流i和曝光时间T，反比于积分电容器的电容量。在实际工作中，C和T均为常数，其中平均光电流i正比于谱线强度，为此测量了积分电容器的电压，就可对应地求出试样中元素的含量。
在光电光谱分析时，目前多采用自动曝光方法，它是当内标线的强度达到一个预先指定的数值时，使自动曝光自动终止。
设内标线的谱线的强度Is，分析线的谱线强度Ia，与此相对应的光电流分别为is、ia，积分电容器的电容量分别为Cs、Ca，电容器上的电压读数分别为Vs、Va，曝光时间为T，则：
Va=（1/Ca）∫0tiadt＝（iaT/Ca） Vs=（1/Ca）∫0tiadt＝（iaT/Ca） 两式相除 Va/ Vs =（Caia）/（Caia）＝（CsIa）/（CaIs） 因为 Vs、Cs、Ca均为常数，所以上式可写为： Va＝Vs（Csia）/（Cais）＝K*（Ia/Is）＝k`Cb
从公式可见，由于Va为常数，为自动曝光终止时的电压值，这样分析线的积分电容器上的电压读数值可代表分享线对的相对强度。 1、 分析方法
（1） 校准曲线法（三标准试样法）
在光电光谱定量分析时，由于分析条件的影响，公式中的K值和b值只适用于同类型
的样品，不同类型的样品，其K和b值会发生变化，因此也必须建立在试验基础上，通过制作校准曲线来确定样品中元素的含量C。这个过程由计算机自动完成，并由打印机给出元素的含量。校准曲线的制作可以有多种方式，一般多采用二次或三次方程式来近似表示，也有用折线法。
1) 用Va－C或Va/（Vs－C）制作校准曲线可适用于低浓度范围的元素，对较高浓度范围的元素，可用双对数IgVa－IgC或Ig（Va/Va）－IgC法制作校准曲线，可获得较好的分析准确度和精密度；在一般场合，标准样品不少于三个，因而又常称三标准试样法。 2) 二次方程式（三次方程式）
在光电直读光谱分析运用计算机运算时，谱线强度与分析物浓度的关系，可直接根据实验曲线进行拟合，并按冥函数展开，或用多项式来表示，即 n－1
C=∑amIm＝a0+a1I+a2+I2+??+anIn m-0
在含量较低时，可用二次方程式表示：C=a+βV+γV2
R Rx
Cx C% 工作曲线
式中用积分电容器之电压读数值V来代替谱线强度，C为元素的浓度，a、β、γ为待定的常数，可通过实验，用三个标样来确定。实验时，用标样先制作校准曲线，从曲线上选取三点坐标（C1、V1）、（C2、V2）、（C3、V3）此三点是接近分析样品中的含量范围，按此三点坐标，可得三元一次联立方程：
C1=a V12+βV1+γ C2=a V22+βV2+γ C3=a V32+βV3+γ 解方程式：
a=( C3－C2)/ (V3－V2)－ (C2－C1)/ (V2－V1)*1/ (V3－V1) β＝(C2－C1)/ (V2－V1)－a V2－a V1 如果校准曲线是直线，则：
a＝0 β＝(C2－C1)/ (V2－V1)
可以用计算机专用子程序，脱机求出a、β、γ（也可以用最小二乘法，选取适当比例因子，由计算机自动求出），然后输入到计算机中按公式计算含量。当曲线为非平滑曲线时，其精度稍差，用三次或四次方程式可更好些。 3) 折线法
用折线方法来近似给出一条平滑的曲线，显然，折线越多，越能与实际曲线接近。一般选择5～10段就可满足。折线法又分等折点和非等折点系统两种；等折点系统就是相邻两个折点间的光强差为一定值，而非等折点系统就是相邻两个折点间的光强差不是一定值因不同的曲线而异。
等折点系统的校准曲线如图1.7.1所示
R
R4
R3
R2
R1
R0
C1 C2 C3 C4 C 其定量关系为：
Cx＝Cn-1+（Rx－Ro－（Cn-1*D1））/D1*（Cn－Cn-1）
式中：Cx为样品含量；Cn-1为VX所在区间已知含量的下限；Cn为Vx所在区间已知含量的上限；V0为背景光强；R1、R2??Rn分别为折点1、2、??n的光强值；C1、C2、??Cn分别为折点1.2.??n的含量，为未知试样光强；D1为相邻折点的光强差。 2、 控制试样法
在实际工作中，由于分析试样和标样的冶炼过程和某些物理状态的差异，常使校准曲线发生变化，通常标样多为锻造和轧制状态，而分析样品多为浇铸状态，为避免试样冶金状态给分析带来的影响，常用一个与分析试样的冶金状态和物理状态相一致的控制试样，用于控
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