晶粒越细，则水合反应活性越高。 3.3.3沸石表面的改性[7] 马丙丽等采用三甲基氯硅烷对沸石样品进行外表面修饰，制得两亲性沸石样品，该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处，改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低，并出现甲基基团，C-H伸缩振动吸收峰证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代，这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下，对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的沸石。 3.3.4水蒸气改性[8] 水蒸气改性是最常用的ZSM-5分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排。在水蒸气改性过程中，随着处理温度提高和时间延长，ZSM-5分子筛脱铝程度会加深，B酸活性逐渐降低，并引起酸强度的明显降低。王辉等人考察了不同条件下水蒸气处理ZSM-5分子筛催化剂对甲苯歧化反应活性和选择性的影响，并对制得的催化剂进行了NH3 -TPD、XRD、AL-MAS、NMR和约束指数的测定。结果表明：在较低温度下处理，ZSM-5分子筛骨架脱铝较少，且孔道得到了疏通，催化性能提高，选择性下降；高温时，由于骨架脱铝严重，活性位大量减少，转化率降低，同时由于孔道内非骨架铝的堆积，扩散阻力变大，催化剂的对位选择性有较大提高，达70％以上。解红娟等人考察了水热处理对Zn/HZSM-5催化剂的烷芳构化反应的影响，结果表明，随着水热处理温度的升高，单位晶胞中的B酸中心数减少，L酸中心数增加，丙烷的转化率和芳烃选择性提高，水热处理温度40O℃时达到最大值。此时催化剂的脱氢中心锌离子与聚合、环化的B酸中心为最佳匹配状态。随着处理温度的进一步升高，B酸中心数显著下降，丙烷的转化率和芳烃选择性下降。 3.3.5离子交换改性[9] 离子交换在沸石分子筛改性中有着广泛的应用。广义地讲，离子交换包括沸石骨架内的阳离子交换和骨架外的补偿阳离子交换。骨架内的阳离子交换既可以在合成过程中也可以在合成后进行，前者通过沸石合成的一般方法可以实现，后者则要通过特殊的取代反应。理想的骨架内阳离子交换应满足以下2个条件：(1)金属与Si、Al和P要有相近的原子直径；(2)金属原子可以按四面体配位在骨架中。目前已有大量种类的金属原子被引入ZSM-5分子筛，如Co、V、Mn、Ti、Ga、Fe等。相对而言，磷酸铝晶胞更适应与这种同晶取代，但是这样得到的材料比原始材料稳定性要低。大多数情况下，给骨架内镶嵌阳离子是以非酸性催化为目的，这完全可以通过骨架外阳离子交换来实现。骨架外的补偿阳离子交换是最常用的方法。初始合成沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换，制成各种价态的其他金属离子型沸石。影响沸石离子交换的主要因素有：硅铝比，沸石的结构类型和制备条件，交换离子的水解度，反应温度，是否存在其他可交换离子，被交换阳离子在沸石内的位置等。Ji Shah等人以硅溶胶为硅源，氧氯化锆为锆源，采用水热法制得具有ZSM-5结构的分子筛，然后用0.5 mol/L的硫酸处理该分子筛，并在500℃ 下焙烧，制得超强酸分子筛酸强度大于-l3.75，且具有良好的热稳定性。国内还发明了一种用磷-稀土改性的沸石催化剂ZSM-5分子筛，并应用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反应过程中。采用共胶方法合成沸石分子筛，然后用磷与稀土元素(La+3 、Ce+3 、Pr+3、Nd+3 )或磷与混合稀土改性制得沸石催化剂。该催化剂用于甲苯歧化及甲苯、乙烯烷基化反应中，皆可一步合成对位产物，其中对二甲苯浓度达90% -95% ，连续反应100h后催化剂活性稳定。
3.3.6化学气相沉积法改性[10] 化学气相沉积法(CVD)常用于半导体材料和纳米材料的制备，最近才被用于催化剂制备化学。这种方法是把挥发性的金属化合物沉积在固体的表面，再经处理制得固体复合型材料的技术。CVD方法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程。这种方法涉及的金属化合物应该是挥发性的，即可以蒸发或升华，典型的有Co、Cr、Mn、Ni、Os、Re、Ru、V、W的羰基化合物，Ir、Os、Rh、Pt的羰基氯化物，B、Mo、Nb、Ti、V的氯化物，Cr、V的氧氯化物，Al、B、In、Sn、Sb、Ge、Zn的烷基化物，乙酰丙酮金属(Ba、Cr、Cu、Fe、Ga、Ir、Ni、Sn、Pt、Zr)，乙氧基金属(B、Sb、Ti、Zr)，醋酸盐(Cu、Mo、Sn)，茂金属(Fe、Zr)和金属氧化物(Re)。气相沉积可以简单地在一个动态密闭体系中进行，一般不需要高真空。这种方法已经成功地应用于丝光沸石的改性，在ZSM-5分子筛中的应用正在不断探索中。 3.4应器的研究进展 3.4.1带有微混合器的固定床反应器[11] 除了催化剂开发外，人们对环己烯水合工艺也进行了研究。杨付等研究了带有微混合器的固定床反应器中环己烯的水合反应，结果表明微混器可极大地促进环己烯与水的混合，进而促进水合反应的进行，在120℃、反应时间18min 的情况下，环己烯转化率和环己醇选择性分别达到9%和99%。虽然采用带有微混器的固定床反应器可以有效改善水油相间接触，增大反应速率，但环己烯水合反应仍受热力学平衡限制，环己醇收率较低。该体系中产物环己醇的沸点比其两种原料的沸点都高许多，因此可以考虑采用反应精馏的方式，不断将环己醇从反应体系中移出，从而打破热力学平衡，提高环己醇收率。 3.4.2精馏塔反应器 Steyer 等通过计算、模拟和经验数据等证明了旭化成工艺可以在反应精馏塔中进行。但同时指出，反应精馏过程的实现仍存在一些问题，首先为了达到可观的反应速率需要在反应段装填大量的催化剂，但环己烯水合反应所需压力较低，使得塔内催化剂装填量受到限制，且大量催化剂的使用将导致整个工艺成本大幅提高；其次反应所用催化剂粒径太小，不利于塔内装填，如改用颗粒状阳离子交换树脂（如Amberlyst 15）作催化剂，则会因为其活性较低而增大催化剂用量。对此，Steyer 等提出了一种精馏塔内合成环己醇的新方法，即首先环己烯与甲酸发生酯化反应，生成甲酸环己酯，然后甲酸环己酯发生水解反应，生成甲酸和环己醇。他们对该体系的热力学、动力学及过程可行性进行了详细研究，并通过实验对其进行了证明。将羧酸与环己烯的酯化反应及羧酸环己酯的水解反应集成在一个釜式反应器中，制得了环己醇。该研究使操作简单化，同时所用催化剂易于分离，可重复使用，降低了生产成本。 3.5国内外环己烯水合的研究进展 三菱化学株式会社，将泡沸石作催化剂，环己烯水合制造环己醇。环己烯水合法优于环己烷空气氧化法主要表现在耗氢量小，安全性好，副产物少，产品纯度高等。[12] 美国学者Frank E , Hannsjorg F, Kai S认为：传统的环己烯水合制备环己醇的方法，需要消耗大量的能量，而且副产物比较多，还不够安全，催化剂的活性受到动力学的限制。该发明提出了新的反应路线，即用反应精馏的过程来代替传统的过程，并且用蚁酸作为溶剂，这样可以避免传统工艺带来的问题，使得该工艺更经济，更安全。[13]
荷兰斯塔米卡公司新开发的制备环己醇或环己酮的方法，是将含有环己烯、环己烷和苯的进料流中的环己烯水合为环己醇或氧化为环己酮，将所形成的环己醇或环己酮从所得到的反应混合物中分离出来，以及将剩余的环己烷和苯循环。[14] 我国的神马基团对于旭化成的环己烯水合工艺进行了不断探索，对环己烯水合反应的条件以及反应工艺进行了优化。特别针对环己烯水合工艺中催化剂消耗量过大的状况。通过控制水合反应器内的催化界面，控制反应器内进料速率，冲洗反应器栅板等措施，减少催化剂消耗，提高了经济效益，同时对水合催化剂的再生进行了研究和优化。发现最佳再生条件为：除油温度为100℃，H2O2处理温度为90℃，再生时间24h,处理后催化剂流失和消耗显著降低，环己醇产量上升。[15] 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室以粉末状ZSM-5分子筛为催化剂考察了环已烯水合制备环已醇的反应，分析了SiO2与Al2O3物质的量比和粒径对分子筛催化性能的影响，优化了环已烯水合反应的工艺条件。实验结果表明，SiO2与Al2O3物质的量比为25的小粒径ZSM-5分子筛催化效果最好，环已烯水合反应的较佳工艺条件为反应温度120℃、催化剂与水质量比为30:100、水与环已烯两相体积比为1:2，在此条件下反应3h，环己醇收率达到15.4%。[16]
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