4. 电位分析法
4.1已知温度下，知装有标准溶液的电池电动势（标准溶液pH值已知），由电动势求电池溶液的pH
??当下述电池中的溶液是p?等于????的缓冲溶液时?在????时用毫伏计测得下列电池的电动势为?????V:玻璃电极│H+(a=x)‖饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的pH.解??根据公式?pHTest?pHStd?E?EStd2.303RT/F(a)pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95(c) pH = 0.17V 4.2标准加入法
Cx=C△(10nE/S-1)-1 n是待测离子电荷数 C△=Vs*Cs/V0，（Vs--加入标准溶液体积；Cs--加入标准溶液的浓度；V0--原待测液的体积。）
△
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???用标准加入法测定离子浓度时??于???mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.解:已知:Cx?C?(102?E/0.059?1)?1?1?0.12?4/(0.059?1000)(10?1)?1100故:Cx= 2.73 ×10-3 mol.L-14.3由电极的选择性系数求相对误差
???设溶液中pBr= 3, pCl=1. 如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=6×10-3.n/naj解:已知ij相对误差%?Ki,j?ai?100%将有关已知条件代入上式得:E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%利用同一公式，由指定相对误差求pH（H+为影响测量的杂质）。???某钠电极?其选择性系数KNa+,H+=30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?解?????×aH+/10-3 < ????aH+< 10-6故: pH > 6
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4.4何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用
2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
4.5为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？
4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
4.6为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？
6．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？ 答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。
4.7习题及答案
一、选择题
1C、2D、3A、4D、5B、6A、7D、8B、9C、10D、11A、12D、13B、14C 1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量 2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( )
A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱 3．分电解池阴极和阳极的根据是 ( )
A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 4．H玻璃电极膜电位的产生是由于 ( ) A 离子透过玻璃膜 B 电子的得失
C 离子得到电子 D 溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 5．璃电极IUPAC分类法中应属于 ( )
A 单晶膜电极 B 非晶体膜电极 C 多晶膜电极 D 硬质电极
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1C、2D、3A、4D、5B、6A、7D、8B、9C、10D、11A、12D、13B、14C 6．测定溶液pH时，所用的参比电极是： ( )
A 饱和甘汞电极 B 银-氯化银电极 C 玻璃电极 D 铂电极
7．璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是： ( ) A 清除不对称电位 B 清除液接电位 C 清洗电极 D 使不对称电位处于稳定 8．体膜离子选择电极的灵敏度取决于 ( )
A 响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 行营离子的活度系数 D 晶体膜的厚度
9．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是 ( )
A Cl- B Br- C OH- D NO3-
10．实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。 ( )
A 不对称电位 B 液接电位 C 温度 D不对称电位和液接电位 11．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( )
+
A内外玻璃膜表面特性不同 B 内外溶液中H 浓度不同
+
C 内外溶液的 H 活度系数不同 D 内外参比电极不一样
12．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( ) A体积要大，其浓度要高 B 体积要小，其浓度要低 C 体积要大，其浓度要低 D 体积要小，其浓度要高 13．离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( ) A估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 计算电极的响应斜率
14．在电位滴定中，以 E/V－V（E为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为： ( )
A曲线的最大斜率（最正值）点 B 曲线的最小斜率（最负值）点 C 曲线的斜率为零时的点 D E /V 为零时的点 二、填空题 1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成______电位。
-2．用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________；第二_________；第三___________。
3．用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________。 4．由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成。
5．在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______；测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______； 测量电阻的方法称为__________；测量电量的方法称为_________。
6．电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。 7．离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗______离子干扰的能力。系数越小表明_______________________________________________。
8．离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________，浓度要_____，目的是____________。 三、判断题
1、2、3、4?、5?、6?、7?、8、9、10?、
1．晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。
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