项目13 库仑分析仪的结构和硫代硫酸钠溶液浓度的测定

项目13 库仑分析仪的结构和硫代硫酸钠溶液浓度的测定

一、知识准备

1、库仑分析的概念

库仑分析法（Coulometry）是在电解分析法的基础之上发展起来的，是通过测量电解过程中消耗电量的多少，再依据法拉第电解定律，求出待测物质含量的一种分析方法。库仑分析的关键问题，是要准确测出电解时消耗的电量。

2、电解池

库仑分析是在电解过程中实现的，要使电解能够进行，又必须让电极和待测溶液之间组成电解池，这是一种能够将电能转化为化学能的装置。

要成为一个合适的电解池，必须要在通电的情况下存在着能够发生氧化还原反应的物质，这种氧化还原反应也要象原电池那样通过电极完成，也要有电解质溶液参与作用，即有离子导电和电子导电行为之间的转化过程。

在电解池中，与外接直流电源正极相联的称作阳极，阳极总是发生氧化反应；与外接直流电源负极相联的称作阴极，阴极总是发生还原反应。通常说来，阳极若为非惰性电极，电解时一般会发生溶解，即电极本身会参与电极反应；阳极若为惰性电极时，如金属铂、金或石墨碳，则电极通常不会参与电极反应，只是个简单的导体而已。

在阳极，谁的电极电位小，谁的还原态就优先失去电子发生氧化反应；阴极则刚好相反，谁的电极电位高，谁的氧化态就优先得到电子发生还原反应。上面所说的电极电位，也称电极电势。在有电流通过电极时，有某物质发生电极反应时的电极电势，也称析出电势。

伴随着电解的发生必然存在着电极的极化现象，即有电流通过电极时导致的电极电位偏离平衡电位的现象。极化程度的大小可用超电势来表示。

3、法拉第电解定律

电解时作为溶质的电解质并不总是参与电极反应。 1833年，法拉第在总结了大量电解实验的基础上，得出了著名的法拉第电解定律，即：通电于电解质溶液时，在电极上析出物质的量，与通入的电量呈正比；每消耗1mol的电子，即1个法拉第（F）的电量（96486库仑），在电极上析出1mol最小基本单元的物质。

法拉第定律可用公式表示为：

，但这个公式只适用于所有电量全部消耗在摩尔质量为M的物质身上。

上面的法拉第公式只适用于电极反应唯一的只有摩尔质量为M的物质，除此之外没有任何副反应发生。我们将电解池通过一定电量时，某物质的实际析出质量与理论析出的质量之比，称作电流效率，用α表示。

法拉第电解定律应作如下修正：

由于α未知，唯有使其等于100@才可以用于计算，为此必须寻找条件，满足100@的电流效率，这就是控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。

4、控制电位库仑分析

（1）控制电位库仑分析的原理

控制电位库仑分析目前还只是主要用在测定金属离子上。由于各种离子有不同的析出电位，对于金属离子通过控制阴极电位，使其分步电解实现分离，然后根据分步电解过程中消

耗的电量大小，再依据法拉第公式，即可求出待测物质的含量。即

要进行控制电位库仑分析，首先是控制电极电位电解，使待测离子的浓度电解低至-7

10mol/L，在此过程中只能使一种离子发生电极反应，保证100%的电流效率。

金属离子能够分步电解的前提条件是：一价金属离子之间的析出电位差值在0.4V以上；二价金属离子之间的析出电位差值在0.2V以上；一价与二价金属离子之间的析出电位差值在0.3V以上。这种通过控制阴极电位的分步电解，是比较容易实现的。

（2）电量的测量

库仑计：一种串联在电解回路中测量电解电量的电解电池。 有质量库仑计、滴定库仑计、气体库仑计、库仑式库仑计 （3）影响测定的因素和消除方法

1）溶剂反应、2）共存物质电解、3）电极产物之间互反应、4）电量测量

除此以外，电解终点指示、溶液空白值大小、电解池组成、工作电极性能等，也会影响测定结果。

5、恒电流库仑滴定：恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是一种建立在控制电流电解基础之

上的滴定分析方法。

恒电流库仑滴定的原理是：在含有电解底液和待测试液的电解池中加入某种特定物质，以恒定的电流强度通过此电解池电解，电解中工作电极（阳极或阴极）便产生一种滴定剂，此滴定剂即与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完毕后，用适当的方法指示终点并立即

停止电解。然后根据所电解消耗的时间和通入的电流强度，按照法拉第定律计算出被测物质的质量，即

在已知加入待测溶液体积的情况下，就可以求出溶液的浓度了。

6、库仑滴定的方法

一般滴定方法是滴定剂由滴定管放出，终点指示采用化学指示剂确定，而库仑滴定时滴定剂在溶液中即时产生，终点指示一般通过工作电极的电位变化来确定。库仑滴定的方法有

直接法和间接法两种。

（1）直接法

直接法的滴定剂由电极物质本身产生，而且一开始就直接和待测物质作用。例如测定溶液中的卤素离子总量时，采用银棒做工作电极，以恒定的电流通电后在阳极产生银离子，即发生如下的反应：

，当卤素离子被作用完毕时，电极额外产生的银离子将会使得电极

电位一下子增加，这可以通过终点指示系统指示出来，根据电解时间和电流强度，即可以由法拉第公式，求出卤素离子的含量。

电生碘滴定硫代硫酸钠原理：用铂电极做电极阳极，以磷酸盐缓冲溶液、氢氧化钠溶液和碘化钾作电解底液，通过控制恒定电流，于阳极电解碘离子（I-）产生单质碘，单质碘一旦生成，即和硫代硫酸钠发生定量反应：

2I-= I2 + 2e，I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 ，反应完毕，过量的碘可以用淀粉指示剂指示，所以当溶液变为淡蓝色时，即停止滴定，根据消耗的电量大小，即可计算出溶液的

浓度大小了，C=n/V =Q/(FV) 。

（2）间接法 书上举例：测定亚铁离子。 7、库仑滴定的装置和终点指示

1.工作电极 2.辅助电极 3.指示电极 4.参比电极

图5-5 恒电流库仑滴定的装置

电解系统主要包括工作电极和辅助电极，工作电极为产生滴定剂的电极，如为阳极产生滴定剂的，接在电源的正极，负极接辅助电极；如为阴极产生滴定剂的，接在电源的负极，辅助电极则为正极。跟控制电位库仑分析一样，辅助电极仍然要套上电极套，以防止电极产物的相互反应。

终点指示的方法有化学指示剂法、电位指示法、电流指示法、电导指示法等，仪器上通常采用电位指示法或电流指示法，所以仪器上的终点指示系统由参比电极和指示电极组成。不同滴定分析中的指示电极，参照电位滴定中的指示电极选取的方法进行选择。

终点到达后，由于额外碘的析出，使淀粉指示剂蓝色消褪，停止电解，记录电解电量；或者采用电位上升法，铂电极指示的

电位升高，借助于电流上升法指示终点。

8、影响测定因素和消除方法

（1）影响测定的因素

库仑滴定的误差，主要还是电流效率是不是100%的问题，对于某种物质的分析，必须要注意其电解析出电位的范围，在此范围内，不会发生溶剂参与反应、共存物质参与反应、电极产物之间相互反应等。经验证明，为了得到100%的电流效率，大多数物质电解时电流

2

密度尽可能低一些，每相当于消耗1摩尔电子的物质的量的电流密度大约在0.5A/cm，但又要远远大于背景电流。

（2）消除方法

1）电解过程中达不到100%的电流效率

a）加入适当的辅助剂，产生合适的滴定剂，维持合适的电解电位； b）提高试剂与水的纯度，降低空白值；；

c）通过预电解除去杂质，或进行本底电流（电量）的扣除； d）将辅助电极套上电极套，防止电极产物之间的相互反应； 2）电流强度的测量误差

a）选用高精度的毫安表，满足电解过程中电流波动幅度小；

b）通过多次测定取平均值，以抵消读数的误差。 3）电解时间的测量误差

电解时间由上面可以看出，必须要尽可能精确。为了使时间测量误差小，一般要求电解时间不要小于10s～20s，在此时间范围内，时间的测量误差大约在0.1%左右。

4）待测物质浓度大小 待测物质的浓度过低，将会使电量的消耗过小，就要求更小的电流强度和产生更少的电解时间。为了满足时间的要求，又必须降低电流强度，以延长电解时间，而电流强度过低时，导致的读数误差明显就会增大。

5）滴定终点指示的误差

滴定终点指示方法不灵敏、不准确，将会产生终点误差，即化学计量点和滴定终点不一致，这也是库仑滴定的主要来源。因而必须要选择合适的终点指示方法。灵敏、快速、准确指示终点的方法，一般还是优先选择电位法。

二、技能准备

1、碘化钾溶液浓度的确定

0.1mol/L比较适宜。加入体积以5～10ml/50ml，可以满足电解所需的浓度 2、库仑滴定系统的组装

KLT－1型库仑仪，带有四电极滴定池的装置一套，开关，接线若干。 3、终点指示：淀粉指示剂法，也可选择“电流上升法”。 4、电解

电解系统：工作电极，辅助电极 终点指示系统：指示电极，参比电极 试液及容器，接线，开关，库仑计 5、数据处理

得出硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L） 三、方案设计

1、方案描述

本实验采用电生碘离子和硫代硫酸钠溶液发生定量反应，以测定硫代硫酸钠溶液的浓度。测定原理是：在待测溶液中加入过量的碘化钾，然后插入铂电极于阳极电解碘离子产生单质碘，生成的碘能和硫代硫酸钠发生定量反应，根据产生碘时消耗的电量，可以计算出和碘发生反应的硫代硫酸钠的质量。反应方程式为：

，

终点到达后，由于额外碘的析出，使淀粉指示剂蓝色消褪，停止电解，记录电解电量。 也可以采用电位上升法指示终点：以铂电极做指示电极，终点之前，由于

和

属于非可逆电对，指示电极上将没有电流通过，到达滴定终点之后，由于过量的碘单质能和碘离子形成可逆电对

，指示电极便产生了电流，故采用电流上升（死停法）或电位上

升法指示滴定终点。

2、溶液的配制 （1）NaH2PO4—Na2HPO4缓冲溶液的配制：取7.8g NaH2PO4·2H2O(A.R)和1g NaOH (A.R)加水稀释至250ml。

（2）0.1mol?L-1 KI溶液的配制：称取1.7g KI溶于100mL蒸馏水中待用；

（3）饱和硫酸钾溶液100ml；

（4）0.1%的淀粉溶液100ml：称取0.1g 可溶性淀粉，用少量的蒸馏水调成糊状，然后缓缓加入煮沸的30mL蒸馏水中，溶解后稀释至100mL待用。

（5）未知浓度（约0.01mol/L）硫代硫酸钠溶液。 3、库仑滴定系统的组装

仪器包括：KLT－1型库仑仪，带有四电极滴定池的装置一套，接线若干。 电解系统：工作电极，辅助电极；（终点指示系统：指示电极，参比电极） 试液及容器，接线，开关，库仑计等。 接好电解电极及指示电极线：此实验中工作电极为阳极，故产生滴定剂的铂电极接电源的正极，辅助电极（红线）接负极。

（采用电位法指示终点时，将大二芯黑夹子夹钨棒参比电极（内装饱和硫酸钾溶液），红夹子夹两片互相独立且面积较小的铂片中的任意一根（指示电对电位，随着终点到达以后，铂电极指示的φI2/ I-电位升高，故用电位上升法）。并将插头插入主机的相应插孔中。）

4、终点指示：可淀粉指示剂法，也可以选择“电流上升法”。 5、电解：

将盛有电解底液（50ml左右含0.1mol/L氢氧化钠溶液的缓冲溶液）的电解池置于搅拌器上（池内放入搅拌子），加入0.5ml淀粉溶液，5mL 0.1mol?L-1 KI溶液，开启搅拌器，调节适当搅拌速度进行本底电解，按下“启动”、“工作”进行电解，至溶液产生浅蓝色，立即停止电解，不计电量，清零。

然后加入1.00ml待测硫代硫酸钠溶液，再次按下“启动”、“工作”进行电解，至溶液产生浅蓝色，立即停止电解，记下消耗的电量Q。

（如原指示灯处于亮的状态，则按一下电解按钮，灯灭，此时开始电解，数码显示器开始计数。此时，50μA表的表头指针开始向左突变，红灯亮，数码显示停止，显示值即为电解滴定所消耗的电量毫库仑数。）

6、数据处理

每摩尔硫代硫酸钠参加反应时，将消耗1摩尔电子，所以计算公式为：

，硫代硫酸钠的浓度为：

四、方案实施

五、过程评价