紫外吸收光谱法1
一、选择
1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（ 1 ） （1）670.7nm （2）670.7μ （3）670.7cm （4）670.7m
2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（ 3 ） （1）吸收峰的强度 （2）吸收峰的数目 （3）吸收峰的位置 （4）吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（ 4 ）
（1）紫外光能量大 （2）波长短 （3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1） （1）σ→σ* （2）π→π* （3）n→σ* （4）n→π*
5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（ 1 ） （1）水 （2）甲醇 （3）乙醇 （4）正己烷 6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（2） （1）
（2）
（3）
（4）
7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是（2） （1）
（2）
（3）
（4）
二、解答及解析题
1. 吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？
答：（1）吸收光谱的产生是由于处于基态和低激发态的原子或分子吸收具有连续分布的某些波长的光而跃迁到各激发态，形成了按波长排列的暗线或暗带组成的光谱，这种光谱即称为吸收光谱。
（2）吸收带出现的范围和吸收强度主要由化合物的结构决定。 2. 紫外吸收光谱有哪些基本特征？
答:吸收光谱一般都有一些特征，主要表现在吸收峰的位置和强度上。 含有共轭结构的和不饱和结构的都会有吸收，不饱和度越大吸收波长越大。 3. 为什么紫外吸收光谱是带状光谱？
答：其原因是分子在发生电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁，在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构，只能呈现一些很宽的吸收带。
4. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？
答：（1）如果在200～400nm区间无吸收峰，没该化合物应该无共轭双键系统，或为饱和
有机化合物。
（2）如果在270～350nm区间有一个很弱的吸收峰，并且在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤电子的未共轭的发色轩。
（3）如果在UV光谱中给出许多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，刚该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如果化合物有颜色，则至少有4~5个相互共轭的发色团。
（4）在UV光谱中，其长波吸收峰的强度在10000~20000之间时，示有α、β不饱和酮或共轭烯烃结构存在。
（5）化合物的长波吸收峰在250nm以上，且波吸收峰的强度在1000~10000之间时，该化合物通常具有芳香结构系统。
（6）如果增加溶剂极性将导致K带红移、R带紫移，特别是波吸收峰的强度有很大变时，可预测有互变构体存在。若只有改变介质的PH值光谱才有显著的变化，则表示有可离化的基团，并与共轭体系有关：由中性变为碱性，谱带发生较大的红移，酸化后又恢复的表明有酚羟基、烯醇或不饱和羧酸存在；反之由中性变为酸性时谱带紫移，加碱后又恢复原状，则表明有氨（胺）基与芳环相连。缺点：紫外光谱只能确定某些化合物的互变异构现象，而并非全部。 5. 分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 答：（1）б→б*跃迁（2）π→π*跃迁（3）n→π*跃迁（4）n→б*跃迁，第（2）（3）（4）种可在紫外吸收光谱中反映出来。 6. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？
答：⑴共轭效应⑵空间位阻⑶含给电子或吸电子基团⑷分子内电子转移⑸溶剂极性⑹溶液 PH值。
7. 有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？
答：（1）R带：是由分子中含有杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生的吸收带。 （2）K带：是由共轭双键的π→π*跃迁产生的吸收带。 （3）B带：是由苯环中π→π*跃迁产生的吸收带。
（4）E带：是由苯环中的烯键π电子的π→π*跃迁产生的吸收带。 8. 溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？
答：（1）溶剂极性增强会使吸收光谱的精细结构消失，使π→π*跃迁的吸收峰向长波方向移动，使n→π*跃迁的吸收峰向短波方向移动。
（2）选择溶剂时应考虑溶剂的极性、PH值、浓度、自身的波长极限等因素。 9. 什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？
答：（1）发色基团：分子结构中含有π电子的基团称为发色基团，它们能产生π→π*跃迁和n→π*跃迁，从而能在紫外可见光范围内产生吸收，如C=C、C=O、 -N=N- 、-NO2 、-C=S
（2）助色基团：助色基团是指含有非成键n电子杂原子饱和基团，它们本身在紫外可见光
范围内不产生吸收，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。如-OH、- NR2 、-OR 、-SH 、-SR、- Cl 、-Br、- I 等。
10. 为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝
移？
答：烯双键的n →π*跃迁在有助色基团在的时候，共轭作用发生改变，因此烯双键的n →
π* 跃迁产生的吸收峰红移。
而在带羰基的溶剂中，羰基上的两个n 电子与溶剂形成氢键，使n 轨道的能级降低较大； 在激发态，羰基氧原子的上的一个n 电子跃迁到π*轨道，不利于氢键形成，π*轨道的能级降低很小。因此，羰基n →π*跃迁能增大，吸收峰蓝移。
11. 为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。 答:共轭双键数目越多，其电子离域程序越高，按照分子轨道理论，离域π键形成时会形成成键轨道能带和反键轨道能带，且轨道之间的能量差变小，也就是最低能量的空轨道（π）与最高能量的占有轨道（π*）之间的能量差越小，发生跃迁时需要的能量就小，对应的波长就长。
12. 芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸
收带的形状有明显的差别，解释其原因。
答： B吸收带是闭合环状共轭双键的π -π*跃迁所产生的，是芳环化合物的主要特征吸收峰，常用来识别芳香族化合物。 当芳环化合物处于非极性溶剂中或呈气体状态时，B吸收带会呈现出精细结构，但某些芳族化合物的B吸收带往往没有精细结构。当化合物处于极性溶剂中时，会出现两个以上肩峰的宽带，此峰虽不强，却是苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。
13. pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸
收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么？羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化？
答：（1）苯胺在酸性介质中氨基上的N原子的两个n 电子与溶剂形成氢键，所以n轨道的能级下降很大；而在激发态，氨基上的一个n 电子跃迁至p*,不利于氢键的形成，p*轨道能级下降很小，所以n-π*跃迁能增大，K 吸收带发生蓝移。
苯胺在酸性介质中氨基上的N原子的两个n 电子与溶剂形成氢键，与苯环形成p-p共轭体系遭到破坏，所以苯环上的π-π*跃迁能增大，K 吸收带发生蓝移。
（2）苯酚在碱性介质解离形成酚氧基，羟基形成的氢键被破坏，所以n 轨道的能级下降较小；而在激发态，氨基上的一个n电子跃迁至p*，不利于氢键的形成，p*轨道的能级较小，所以n-π*跃迁能减小，K吸收带发生红移。
苯酚在碱性介质解离形成酚氧基，与苯环形成p-p共轭体系，所以π→π*跃迁能增大，B吸收带发生红移。
（3）羟酸在碱性介质吸收带会发生红移，吸收峰强度增强，变得更陡峭。
14. 某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也具有颜色，为什么？
答：因为稠环化合物可以形成较大的共轭体系，紫外吸收向长波方向移动至黄色波带，吸
收强度也大大增加，所以呈现出棕色或黄棕色。许多天然有机化合物也有稠环芳烃结构，所以也具有颜色。
15. 六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱，请举几个例子比较之，并解释
其原因。
答：例如吡啶亦有B带λmax257nm(ε2750）和E带λmax195nm（ε7500），只是吡啶B带吸收系数比苯的B带大，精细结构没有苯那么清晰。其n-π*跃迁引起的弱峰多被B带覆盖，改变溶剂的极性有可能使之出现。溶剂的极性对本吸收峰的强度和位置影响很小，但可使吡啶的B带吸收强度明显增高，这可能是由于吡啶氢原子上的孤对电子与极性溶剂形成氢键的缘故。
16. 紫外光谱定量分析方法主要有哪几种？各有什么特点？
答：标准曲线法、直接比较法、标准加入法和内标法，此外还有浓度直读法和紧密内插法。 标准曲线法主要适用于在样品组成简单或共存元素无干扰且样品浓度比较低的情况下使用。
直接比较法要求标准曲线是一条通过坐标原点的直线，适用于干扰小、浓度低的试样测定，并要求试样溶液与标准溶液的吸光度非常接近。
标准加入法可以消除基体效应带来的影响，并在一定程度上消除了化学干扰和电离干扰，但不能消除背景吸收干扰，该法适用于当基体组成未知或基体较复杂，干扰不宜消除的情况下使用。
内标法在一定程度上可以消除由于仪器工作条件（如气体流量、火焰状态、石墨炉温度等）的波动，试液粘度、表面张力的变化，基体效应等因素给测定带来的误差，故准确度高。但该方法比较麻烦，其应用受到测量仪器的限制。
浓度直读法是在标准曲线为直线的浓度范围内，应用仪器的标尺扩展或数字浓度直读装置测量，加快了分析速度。
紧密内插法适用于当原子吸收的工作曲线在高浓度区发生弯曲的情况下使用。
17. 摩尔吸光系数有什么物理意义？其值的大小与哪些因素有关？试举出有机化合物各种吸
收带的摩尔吸光系数的数值范围。
答：摩尔吸光系数为物质对某波长的光的吸收能力的量度。指一定波长时，溶液的浓度为1 mol/L，光程为 1cm时的吸光度值，用ε或EM表示。
摩尔吸光系数的大小与待测物、溶剂的性质及光的波长有关。待测物不同，则摩尔吸光系数也不同，所以，摩尔吸光系数可作为物质的特征常数。溶剂不同时，同一物质的摩尔吸光系数也不同，因此，在说明摩尔吸光系数时，应注明溶剂。光的波长不同，其吸光系数也不同。单色光的纯度越高，摩尔吸光系数越大。
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