决的首要问题。”
多途径回收副产品，在回收四氯化硅技术问题上，目前，国内已达成几种方法共识，如热氢法、冷氢法、氯氢法、等离子氢化法等。李群生介绍说，日前，解决这一问题的有效方法是将四氯化硅转化为三氯氢硅，这也一直是全球各大多晶硅生产企业关注的焦点。该法在处理副产物四氯化硅的同时，还重新得到生产多晶硅的原料三氯氢硅，从而没有量的限制，而且在处理过程中产生的氯化氢可以回到三氯氢硅合成工序加以利用，避免四氯化硅污染和前述方法可能产生的次生污染，一举多得。据了解，目前，各国的多晶硅企业都在花费大量的人力和物力研究四氯化硅的还原工艺。
现在处理四氯化硅的技术关键点在于，减少多晶硅生产过程中四氯化硅的实际生成量、提高四氯化硅转化为三氯氢硅的技术水平，以及降低多晶硅生产过程中三氯氢硅的单耗技术。李群生表示，通过技术创新，争取在多晶硅生产过程中，最终实现很少或无四氯化硅生成。李群生说：“三氯氢硅是制造气相白炭黑（气相白炭黑是将四氯化硅在空气和氢气混合气流中经高温水解生成的一种无定型粉末）的主要原料。大型三氯氢硅生产装置产出的四氯化硅较多，采取就地建设相应规模气相白炭黑生产装置，生产气相白炭黑并回收氯，可以很好地减少四氯化硅的生成。”
1.6 课题研究目的、内容和意义 1.6.1三氯氢硅市场现状及发展前景
三氯氢硅是生产高纯度多晶硅的重要原料。目前，世界上80%的多晶硅采用改良西门子技术生产。该技术是通过在一定温度下氢对SiHCl3进行还原而生成的。据统计，全世界60%的三氯氢硅消耗在多晶硅生产中，而且这一比例还将继续增加。我国的多晶硅产业虽然处于起步阶段，但发展迅猛，目前我国共有37家企业已经或者正在向该领域进军，预计未来5~10年内将是拉动我国三氯氢硅产业的又一大增长点。
随着近年来有机硅产业的不断升温，各国对有机硅产业都采取了一系列鼓励措施，使得该产业的发展十分迅猛，对三氯氢硅的需求量激增。在我国,受技术条件的限制，目前国内仅有几家三氯氢硅生产企业，产量远不能满足市场需求，而且产品纯度低，只能满足中低端需求，高纯度产品仍需要进口。由于三氯氢硅的生产需要消耗大量的原料液氯，非常适合作为氯碱工业的下游产品进行开发，这对于氯碱工业扩大产业规模，调整产业结构也是一次重大的机遇。应加强对三氯氢硅生产技术的研究改进及下游产业链的开发，做大做好下游的有机硅及多晶硅产业。
1.6.2生产三氯氢硅的目的意义
三氯氢硅在生产中消耗大量的氯气和氢气，是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品。我国经济的飞速发展，尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光
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纤通讯等行业的快速发展，为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。三氯氢硅不仅是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体，还是制造多晶硅的主要原料。硅烷偶联剂是一种重要的、高科技含量、高附加值的有机硅复合材料，通过硅烷偶联剂可使非交联树脂实现交联固化或改性，因此在玻璃纤维、铸造、轮胎橡 胶等行业得到了日益广泛的应用，国内、国际需求很大。生产三氯氢硅的主要副产品四氯化硅也是制造有机硅的主要原料，它的制成品有硅酸酪、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料等。高纯的四氯化硅还是制造高纯二氧化硅、无机硅化合物、石英纤维以及光导纤维的重要原料。
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第二章 三氯氢硅的精馏过程模拟和优化
2.1引言
多晶硅不仅是信息产业的基础材料，而且也是实现光电转换(如太阳能发电)的理想材料。在全球光伏产业链中，高纯度硅料(不仅硅的纯度高达7~9个9，而且其中的硼、磷等杂质限制在几十个PPt(十亿分之几十))是光伏企业生产太阳能电池所需要的核心原料。因此，高纯度硅料的合成、精制、提纯、生产也就成为光伏产业集群中最上游的产业。
目前多晶硅生产的核心技术还掌握在国外企业手中，规模生产及副产品回收一直是中国企业的最大难题：大部分企业都缺少化工产业的背景，有些企业一开始就要搞万吨级项目，很难克服规模化生产中的技术难题：而且多晶硅纯度要求非常高，生产过程中又有大量易燃易爆气体存在，如果回收工艺不成熟，SIHC13、SIC石、HCI、Cl：等有害物质极有可能外溢，存在重大的安全和环境隐患。因此，要打破国外技术封锁，自力更生发展多晶硅产业，首先要保证工厂的先进装备和工艺技术水平，以及产品的高质量和低成本：为了实现这一目标，就要组织国内硅工业生产的科技力量，尽快对以下关键技术进行重点攻关：(l)先进的SIHC13生产技术；(2)多级精馏技术和设备；(3)大型节能还原炉技术；(4)生产过程废弃物的循环利用技术；(5)贯穿生产线节能和清洁生产技术。并在全生产过程中实现闭环清洁生产，达到降低电耗和Si、HZ、Cl，等原料消耗、降低成本的目的，使产品具有国际竞争能力，质量符合目前和未来超大规模集成电路和太阳能电池的要求。
多晶硅是光伏产业的基础材料，其需求量随光伏产业的快速发展不断增加。三氯氢硅的提纯是改良西门子法生产多晶硅的关键环节，三氯氢硅的纯度直接影响多晶硅产品的质量。工业上多采用精馏的方法对三氯氢硅进行提纯，三氯氢硅精馏的双塔流程目前在工业上应用较多，但是在生产中存在着产品质量偏低，三氯氢硅损失量大，能耗偏高等问题。前人主要从物料和热量平衡的整体角度对三氯氢硅精馏过程进行模拟计算，缺乏对某些关键参数对精馏系统各塔影响的分析。
本文采用化工流程模拟软件 Aspen Plus 对三氯氢硅精馏的双塔流程进行模拟计算，对影响精馏系统的重要参数进行灵敏度分析，以提高产品质量，降低能耗和原料损失，并将模拟结果与工业数据进行了对比分析。
2.2设计模拟过程 2.2.1设计要求及内容
设计某厂年产2万t三氯氢硅精馏系统，进料的组成如表2.1所示。采用三塔工艺分离，合成反应液先进入预分离塔(简称预塔) ，三氯化硼、二氯二氢硅等轻组分杂质在
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塔顶脱除，釜液由进料泵送入三氯氢硅塔(简称三塔) ，塔顶得到纯度很高的三氯氢硅，塔釜得到纯度较高的四氯化硅。分离要求为三塔塔顶三氯氢硅质量分数大于0. 999，三氯化硼和三氯化磷质量分数分别小于2. 0 ×10－ 8和5. 0 ×10－ 9，塔釜三氯氢硅质量分数小于5. 0 ×10
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。塔釜的四氯化硅进入第三个塔进行进一步精馏回收。
表 2.1 三氯氢硅精馏系统进料组成
名称 三氯氢硅 四氯化硅 二氯二氢硅 氯化氢 氢气 三氯化硼 三氯化磷
分子式 SiHCl3 SiCl4 SiH2Cl2 HCl H2 BCl3 PCl3
质量分数 7. 0 × 10－ 1 2. 8 × 10－ 1 1. 0 × 10－ 2 1. 0 ×10－ 3 5. 0 × 10－ 4 1. 0 × 10－ 6 1. 0 × 10－ 6
沸点/℃ 31.8 57.6 8.2 -85 -252. 8 12.5 75.5
2.2.2原料特点和工艺要求
在三氯氢硅生产中，进入精馏工段的物料是经过冷凝工段深冷后的合成反应液。其主要成分为三氯氢硅和四氯化硅，少量的二氯二氢硅、氯化氢、氢气、三氯化硼等轻组分及少量的三氯化磷、聚氯硅烷等重组分。初步的精馏提纯要求为三氯氢硅纯度由85%提纯到99.9%，四氯化硅纯度由13%左右提纯到99.0%；三氯氢硅产品中三氯化硼、三氯化磷等组分的含量降到极低。
2.2.3精馏方案的初步设计
常压下，三氯氢硅的沸点为34℃，四氯化硅的沸点为57.6℃，两者相差23.6℃，容易用精馏的方法分开。为了得到纯度好的三氯氢硅产品和四氯化硅副产品，提高产品的回收率，设计采用三级连续精馏装置。通过三氯氢硅预塔（简称预塔）分凝脱去原料中的大部分轻组分；通过三氯氢硅塔（简称三塔）将三氯氢硅和四氯化硅分离，塔顶得到三氯氢硅产品，塔釜的物料进入四氯化硅塔（简称四塔）；四氯化硅塔的塔顶蒸出四氯化硅副产品，从塔底采出三氯化磷、聚氯硅烷等高沸物。为了节省制冷能耗，使用常温冷却水代替深冷水进行冷凝器的冷却，采用加压精馏的方法，提高冷凝温度。设计预塔和三塔的操作压力为0.3 MPA，四塔的操作压力为0.2 MPA。由于进料温度对精馏过程的能耗及产品组成都有影响，为了减少能耗提高分离效率，考虑在预塔前增加换热器，对深冷物料进行预热，具体的预热温度由模拟计算结果确定。
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