化工过程设计
出，链烷烃的C-C键最弱，而芳烃、烯烃、炔烃的C-C键最强。因此断裂反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C-C键发生。
表1-3烃类分子中几种不同形式化学键的键能数据 化学键 H-H C-H① C链烷-C链烷② C芳-C芳 C烯=C烯 C炔≡C炔 键能，Kj/mol 436.26 412.27～413.91 347.80～354.41 512.30 620.27 842.09 包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键。 包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。 A 烷烃的热反应
烷烃的热反应主要有两类：
C—C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃； C—H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢。
上述两类反应都是强吸热反应。烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。
从烷烃的键能数据可以总结出一些规律：
① C—H键的键能大于C—C键的，因此C—C键更易于断裂； ② 长链烷烃中，越靠近中间处，其C—C键能越小，也就越容易断裂； ③ 随着分子量的增大，烷烃中的C—C键及C—H键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降；
④ 异构烷烃中的C—C键及C—H键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢；
⑤ 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。
从热力学判断，在500℃左右，烷烃脱氢反应进行的可能性不大。当温度高达700℃左右时，脱氢反应的可能性明显增大。从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速度来判断的，通常：
① 随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。大体上，温度每增高10℃，反应速度增大1.5～2倍；
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② 随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快。其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线性关系；
③ 在分子中碳数相同的情况下，异构烷烃的热解反应速度比正构烷烃稍快； ④ 烷烃热解反应的活化能通常在200～300Kj.mol-1左右。 B 环烷烃的热反应
环烷烃的热反应主要发生下列三类反应： 1. 侧链断裂反应；
在高温下，环烷烃侧链上的C-C键和烷烃一样也能发生断链反应，使侧链变短或脱除，同时生成较小分子的烷烃或烯烃，比如：
C10H21 C5H10 + C5H12
2. 环烷环的断裂反应； 断裂生成小分子烯烃。比如：
3. 脱氢反应。
环烷环在加热条件下，还会发生脱氢反应生成环烯烃直至芳香烃。
单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃。
研究发现，环烷烃的反应速度比碳数相同的烷烃小；五元环烷则比六元环烷更难于热解。有的研究还表明，带有烷基侧链的环烷烃的反应速度比无侧链的环烷烃快。如在500℃时，乙基环己烷的热解反应速度比环己烷要大五倍。
C 芳香烃的热反应
芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。烃类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。它主要发生下列反应。
1. 烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应； 比如：
CH3 + CH2=CHR
10
C5H11 + C5H10
环烷环的环上的C-C键的热稳定性较侧链高，但在温度较高时环烷环也会
CH2= CH2+ CH3- CH2-CH= CH2 CH2=CH2 + CH3-CH=CH2
CH2 CH2 CH2R CH=CH2 + CH3R
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2. 侧链的脱氢反应；
侧链的脱氢反应需在更高的温度（650～700℃）时才能发生，如：
3. 缩合反应。
芳香烃在高温下能脱氢缩合成环数更多的芳烃，其缩合程度逐渐增大，直至成为H/C比很低的焦炭。比如：
2 2
D 环烷芳香烃的热反应
环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。例如 ， 类型的烃类的第一步反应为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。 类型的烃类的热反应主要有三种：环烷环断裂生成苯的衍生物，以及缩合生成高分子的多环芳香烃。
E 烯烃的热反应
天然原油一般不含烯烃，但在石油二次加工的产物中大多含有烯烃。烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下它们进一步裂解，同时与其它烃类交叉地进行反应，于是反应变得极其复杂。
在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。但是由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，缩合反应和裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽，而且在反应产物中存在饱和烃、环烷烃和芳香烃。烯烃在低温、高压下，主要反应是叠合反应。当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置。
烯烃分子的断裂反应也有与烷烃相似的规律。
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C2H5
CH=CH2 + H2
+ H2
CH3 CH2-CH2 +H2
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当温度超过600℃时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变的重要起来。它主要的反应可以归纳如下：
① 断链反应；
较大分子的烯烃可以断链而成为两个较小的烯烃分子，断裂的位置一般是在双键的β-位，因为该处的C-C键键能较小。以1-戊烯为例，其α-及β-位的键能（kJ.mol-1）和β-断裂反应如下式：
β
CH2= CH—CH2—CH2—CH3
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② 脱氢反应；
烯烃可进一步脱氢生成二烯烃，如1-丁烯脱氢为丁二烯。
CH2=CH-CH2-C
③ 歧化反应；H 例如丙烯可发生下列歧化反应：
2C3H6 2 C3H6 2 C3H6 2 C3H6
C4H8 + C2H4 C2H6 + C4H6 CH4 + C5H8 C6H10 + H2
CH2=CH-CH= CH2 +H2
CH2=CH-CH3 + CH2=CH2
这是烯烃特有的反应。两个相同分子的烯烃可以歧化为两个不同的烃分子。
④ 二烯合成反应；
二烯烃可与烯烃进行二烯合成反应而生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃，如：
⑤ 芳构化反应。
分子中含有六个或更多的成链的碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳香烃，如：
R R + 3H2
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++RR
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