第二节 分子晶体与原子晶体
第1课时 分子晶体
一、分子晶体及其结构特点 1．概念
分子间通过分子间作用力相结合形成的晶体。 2．微粒间作用
分子晶体中相邻的分子间以分子间作用力相互吸引。 3．常见分子晶体及物质类别
物质种类 所有非金属氢化物 部分非金属单质 部分非金属氧化物 几乎所有的酸 绝大多数有机物
4.两种典型分子晶体的组成与结构
实例 H2O、NH3、CH4等 卤素(X2)、O2、N2、白磷(P4)、硫(S8)等 CO2、P4O10、SO2、SO3等 HNO3、H2SO4、H3PO4、H2SiO3等 苯、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等
(1)干冰
①每个晶胞中有4个CO2分子，12个原子。
②每个CO2分子周围等距离紧邻的CO2分子数为12个。 (2)冰
①水分子之间的作用力有范德华力和氢键，但主要是氢键。
②由于氢键的方向性，使在四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻的水分子相互吸引。
分子晶体的堆积方式
作用力 空间特点 举例 分子密堆积 只有范德华力，无氢键 每个分子周围一般有12个紧邻的分子 C60、干冰、I2、O2 分子非密堆积 有分子间氢键，它具有方向性 空间利用率不高，留有相当大的空隙 HF、NH3、冰 例
1
于分子晶体的是( )
①二氧化硅 ②碘 ③食盐 ④蔗糖 ⑤磷酸
(2018·西安交大附中期末)下列物质中，属
A．②④⑤ C．②③④⑤
【考点】 分子晶体的判断 【题点】 根据物质类别判断 答案 A
B．①②④ D．①②③⑤
解析 由常见分子晶体对应的物质类别可知：碘、蔗糖、磷酸都属于分子晶体。
2
正确的是( )
例
下列说法
甲烷晶体的晶胞结构如图所示，
A．甲烷晶胞中的球只代表1个C原子
B．晶体中1个CH4分子有12个紧邻的CH4分子 C．甲烷晶体熔化时需克服共价键 D．1个CH4晶胞中含有8个CH4分子 【考点】 分子晶体的组成与结构分析 【题点】 分子晶体结构的分析 答案 B
解析 题图所示的甲烷晶胞中的球代表的是1个甲烷分子，并不是1个C原子，A错误；由甲烷晶胞分析，位于晶胞顶点的某一个甲烷分子与其距离最近的甲烷分子有3个，而这3个甲烷分子在晶胞的面上，因此每个都被2个晶胞共用，故与1个甲烷分子紧邻的甲烷分子1
数目为3×8×＝12，B正确；甲烷晶体是分子晶体，熔化时克服范德华力，C错误；甲烷
211
晶胞中甲烷分子的个数为8×＋6×＝4，D错误。
82二、分子晶体的物理性质 1．物理特性
(1)分子晶体的熔、沸点较低，密度较小，硬度较小，较易熔化和挥发。 (2)一般是绝缘体，熔融状态也不导电。 (3)溶解性符合“相似相溶规律”。 2．分子晶体熔、沸点高低的比较规律
(1)分子晶体中分子间作用力越大，物质熔、沸点越高，反之越低。 (2)具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常高。
例
3
子晶体的说法不正确的是( ) A．晶体的构成微粒是分子 B．干燥或熔融时均能导电 C．分子间以分子间作用力相结合 D．熔、沸点一般比较低 答案 B
(2018·成都高二下学期期末)下列关于分
解析 A项，分子晶体是由分子构成的；B项，干燥或熔融时，分子晶体既不电离也没有自由移动的电子，均不能导电；C项，分子间以分子间作用力相结合；D项，分子晶体的熔、沸点一般比较低。
方法技巧——分子晶体的判断方法 (1)依据物质的类别判断
部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物
的晶体都是分子晶体。
(2)依据组成晶体的粒子及粒子间作用判断
组成分子晶体的微粒是分子，粒子间作用是分子间作用力。 (3)依据物质的性质判断
分子晶体的硬度小，熔、沸点低，在熔融状态或固体时均不导电。
例
4( )
A．HF、HCl、HBr、HI C．H2O、H2S、H2Se、H2Te 答案 D
下列物质，按沸点降低顺序排列的一组是
B．F2、Cl2、Br2、I2 D．CI4、CBr4、CCl4、CF4
解析 A、C中HF和H2O分子间含有氢键，沸点反常的高；对结构相似的物质，B中沸点随相对分子质量的增加而增大；D中沸点依次降低。
1．正误判断
(1)分子晶体中只存在分子间作用力( ) (2)分子晶体熔化时共价键断裂( ) (3)共价化合物一定属于分子晶体( )
(4)分子晶体的相对分子质量越大，熔、沸点一定越高( ) (5)分子晶体中氢键越强，分子越稳定( )
(6)分子晶体中一定含有分子间作用力，不一定含有化学键( ) 答案 (1)× (2)× (3)× (4)× (5)× (6)√
2．如果分子间作用力只是范德华力，则该分子晶体将采取密堆积，原因是分子晶体中( ) A．范德华力无方向性和饱和性 B．占据晶格结点的微粒是原子 C．化学键是共价键 D．三者都是
【考点】 分子晶体的组成及结构 【题点】 分子晶体的结构分析 答案 A
解析 分子晶体中分子间以范德华力结合在一起，由于范德华力没有方向性和饱和性，所以分子在堆积成晶体时将采取分子密堆积，A项正确。 3．(2019·乐山高二月考)干冰熔点很低是由于( ) A．CO2是非极性分子 B．C==O键的键能很小 C．CO2化学性质不活泼 D．CO2分子间的作用力较弱
【考点】 分子晶体的物理性质及比较 【题点】 分子晶体的物理通性 答案 D
解析 干冰熔化时破坏的是分子间作用力。
4．(2018·洛阳期中)如图为冰的一种骨架形式，以此为单位向空间延伸，请问该冰中的每个水分子含有氢键的个数是( )
A．2 C．8
【考点】 分子晶体的组成及结构 【题点】 分子晶体的结构分析 答案 A
解析 每个水分子与四个方向的4个水分子形成氢键，每个氢键为2个水分子共用，故其氢1
键个数为4×＝2。
2
5．下列有关分子晶体熔点的高低叙述中，正确的是( ) A．Cl2＞I2 B．SiCl4＞CCl4 C．PH3＞NH3
D．C(CH3)4＞CH3CH2CH2CH2CH3 【考点】 分子晶体的物理性质及比较 【题点】 分子晶体熔、沸点的比较 答案 B
解析 NH3分子间存在氢键，分子间作用力大，PH3分子间不存在氢键，分子间作用力弱，NH3的熔点高于PH3，C不正确；A、B选项中均无氢键，且固态时都为分子晶体，物质组成结构相似，相对分子质量大的熔点高，故A不正确，B正确；相对分子质量相同的烷烃的同分异构体，支链越多，熔点越低，故D不正确。
6．(1)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于________晶体。
(2)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，如ClF3、BrF3，常温下它们都是易挥发的液体。ClF3的熔、沸点比BrF3的________(填“高”或“低”)。
B．4 D．12
(3)下图为CO2分子晶体结构的一部分，观察图形。试说明每个CO2分子周围有________个与之紧邻的CO2分子；该结构单元平均占有________个CO2分子。
【考点】 分子晶体结构与性质的综合 【题点】 分子晶体结构与性质的综合 答案 (1) 分子 (2)低 (3)12 4
解析 (1)该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，熔、沸点较低，所以为分子晶体。(2)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高，所以ClF3的熔、沸点比BrF3的低。
题组一 分子晶体的判断
1．下列各组物质都属于分子晶体的是( ) A．碘、二氧化碳、白磷、C60 B．NaCl、二氧化碳、白磷、二氧化硅 C．SO2、金刚石、N2、铜 D．醋酸、甲烷、石墨、氧化钠 【考点】 分子晶体的判断 【题点】 由物质类别判断 答案 A
解析 B项，NaCl和二氧化硅不属于分子晶体；C项，金刚石和铜不属于分子晶体；D项，石墨和氧化钠不属于分子晶体。
2．某化学兴趣小组，在学习分子晶体后，查阅了几种氯化物的熔、沸点，记录如下：
熔点/℃ 沸点/℃
根据这些数据分析，属于分子晶体的是( ) A．NaCl、MgCl2、CaCl2 C．NaCl、CaCl2 【考点】 分子晶体的判断 【题点】 由物质性质判断 答案 B
解析 由分子构成的晶体，分子与分子之间以分子间作用力相互作用，而分子间作用力较小，
B．AlCl3、SiCl4 D．全部
NaCl 801 1 465 MgCl2 712 1 418 AlCl3 190 230 SiCl4 －68 57 CaCl2 782 1 600 克服分子间作用力所需能量较低，故分子晶体的熔、沸点较低，表中的MgCl2、NaCl、CaCl2熔、沸点很高，很明显不属于分子晶体，AlCl3、SiCl4熔、沸点较低，应为分子晶体，B项正确，A、C、D三项错误。
3．(2019·韶关高二检测)已知氯化铝易溶于苯和乙醚，其熔点为190 ℃，则下列说法不正确的是( )
A．氯化铝是电解质 B．固态氯化铝是分子晶体 C．氯化铝是极性分子 D．氯化铝是非极性分子 【考点】 分子晶体的判断 【题点】 由物质性质判断 答案 C
解析 由“相似相溶”规律可推知AlCl3为非极性分子，故C项错误。 题组二 分子晶体的组成与性质
4．下列有关分子晶体的说法中一定正确的是( ) A．分子内均存在共价键 B．分子间一定存在范德华力 C．分子间一定存在氢键 D．其结构一定为分子密堆积 【考点】 分子晶体的组成与结构 【题点】 分子晶体的组成分析 答案 B
解析 稀有气体元素组成的分子晶体中，不存在由多个原子组成的分子，而是原子间通过范德华力结合成晶体，所以不存在任何化学键，A项错误；分子间作用力包括范德华力和氢键，范德华力存在于所有的分子晶体中，而氢键只存在于含有与电负性较强的N、O、F原子结合的氢原子的分子之间或者分子之内，B项正确、C项错误；只存在范德华力的分子晶体才采取分子密堆积的方式，D项错误。
5．(2018·广东肇庆高二上学期期末)当SO3晶体熔化时，下述各项中发生变化的是( ) A．化学键
B．硫与氧的原子个数之比 C．分子构型 D．分子间作用力
【考点】 分子晶体的组成与结构 【题点】 分子晶体的组成分析
答案 D
6．下列关于物质熔、沸点高低的比较正确的是( ) A．H2>N2>O2 B．NH3>AsH3>PH3 C．Cl2>Br2>I2
D．C(CH3)4>(CH3)2CHCH2CH3>CH3CH2CH2CH2CH3 【考点】 分子晶体的物理性质及比较 【题点】 分子晶体熔、沸点的比较 答案 B
解析 组成和结构相似的分子晶体的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高，即熔、沸点：H2 B．甲酸甲酯和乙酸的分子式相同，它们的熔点相近 C．NaCl和HCl溶于水时，破坏的化学键都是离子键 D．常温下TiCl4是无色透明液体，熔点－23.2 ℃，沸点136.2 ℃，所以TiCl4属于分子晶体 【考点】 分子晶体的物理性质及应用 【题点】 分子晶体性质的影响因素 答案 D 解析 C60、I2均为分子晶体，汽化或升华时均克服范德华力；B中乙酸分子可形成氢键，其熔、沸点比甲酸甲酯高。 题组三 分子晶体结构与性质的综合 8．(2019·南京高二检测)分子晶体HF、NH3与冰的结构极为相似，在HF中，与HF分子距离最近的HF分子有( ) A．3个 B．4个 C．5个 D．12个 【考点】 分子晶体的组成及结构 【题点】 分子晶体的结构分析 答案 B 解析 根据HF与冰结构相似可知，每个HF分子周围有4个HF分子与之最近，构成四面体，故B项正确。 9．晶胞是晶体结构中可重复出现的最小的结构单元，C60晶胞结构如下图所示，下列说法正确的是( ) A．C60摩尔质量是720 B．C60与苯互为同素异形体 C．在C60晶胞中有14个C60分子 D．每个C60分子周围与它距离最近且等距离的C60分子有12个 【考点】 分子晶体的组成及结构 【题点】 分子晶体的结构分析 答案 D 10．某研究所合成了一种球形分子，它的分子式为C60Si60，其结构中包含有C60和Si60。下列对该分子的叙述中正确的是( ) A．形成的晶体属于分子晶体 B．分子中Si60被包裹在C60里面 C．其摩尔质量为2 400 D．熔点高、硬度大 【考点】 分子晶体结构与性质的综合 【题点】 分子晶体结构与性质的综合 答案 A 解析 球形分子的分子式为C60Si60，其结构中包含有C60和Si60，该物质的晶体是由C60分子和Si60分子构成的，属于分子晶体，A正确；Si原子的半径大于C原子，所以Si—Si键的键长比C—C键长，分子中Si60包裹着C60，B错误；摩尔质量的单位为g·mol1，C错误；C60Si60属于分子晶体，熔点低、硬度小，D错误。 11．(2018·江苏启东月考)如图所示是某无机化合物的二聚分子，该分子中A、B两种元素都是第三周期的元素，分子中所有原子的最外层电子都达到8电子稳定结构。下列说法不正确的是( ) － A．该化合物的分子式可能是Al2Cl6 B．该化合物是离子化合物，在熔融状态下能导电 C．该化合物在固态时所形成的晶体是分子晶体 D．该化合物中不存在离子键，也不含有非极性共价键 【考点】 分子晶体结构与性质的综合 【题点】 分子晶体结构与性质的综合 答案 B 解析 将二聚分子变成单分子，得BA3，根据两种元素都处于第三周期，可知BA3可能是PCl3或AlCl3，而在PCl3中所有原子已达稳定结构，不可能形成二聚分子，故只可能是AlCl3，则该化合物的分子式是Al2Cl6，故A正确；该化合物是无机化合物的二聚分子，属于共价化合物，不存在离子键，只有极性共价键，在熔融状态下不能导电，固态时形成的晶体是分子晶体，故B错误，C、D正确。 12.(2018·鞍山一中高二期中)冰晶胞中水分子的空间排列方式与金刚石晶胞类似，其晶胞结构如图所示。下列有关说法正确的是( ) A．冰晶胞内水分子间以共价键结合 B．每个冰晶胞平均含有4个水分子 C．水分子间的氢键具有方向性和饱和性，也是σ键的一种 D．已知冰中氢键的作用力为18.5 kJ·mol1，而常见的冰的熔化热为336 J·g1，这说明冰变成水，氢键部分被破坏(假设熔化热全部用于破坏氢键) 【考点】 分子晶体结构与性质的综合 【题点】 分子晶体结构与性质的综合 答案 D 解析 冰晶胞内水分子间主要以氢键结合，A项错误；由冰晶胞的结构可知，每个冰晶胞平11 均占有的分子个数为4＋×8＋6×＝8，B项错误；水分子间的氢键具有方向性和饱和性， 82但氢键不属于化学键，C项错误；冰中氢键的作用力为18.5 kJ·mol － － －1, － － 1 mol冰中含有2 mol 氢键，而常见的冰的熔化热为336 J·g1，也可写为6.05 kJ·mol1，说明冰变为液态水时只是破坏了一部分氢键，液态水中仍存在氢键，D项正确。 13．(1)比较下列化合物的熔、沸点的高低(填“＞”或“＜”)。 ①CO2______SO2 ； ②NH3______PH3 ； ③O3______O2 ； ④Ne________Ar ； ⑤CH3CH2OH________CH3OH；⑥CO______N2。 (2)已知AlCl3的熔点为190 ℃，但它在180 ℃即开始升华。请回答： ①AlCl3固体是________晶体。 ②设计实验判断氯化铝是离子化合物还是共价化合物： ________________________________________________________________________。 【考点】 分子晶体的物理性质及应用 【题点】 分子晶体熔、沸点的比较 答案 (1)①＜ ②＞ ③＞ ④＜ ⑤＞ ⑥＞ (2)①分子 ②在熔融状态下，验证其是否导电，若不导电是共价化合物 解析 (1)各组物质均为分子晶体，根据分子晶体熔、沸点的判断规律，可比较六组物质熔、沸点的高低。(2)由AlCl3的熔点低以及在180 ℃时开始升华可判断AlCl3晶体为分子晶体。若验证一种化合物是共价化合物还是离子化合物，可测其在熔融状态下是否导电，不导电则是共价化合物，导电则是离子化合物。 14．据报道科研人员应用计算机模拟出结构类似C60的物质N60。 已知：①N60分子中每个氮原子均以N—N键结合三个N原子而形成8电子稳定结构； ②N—N键的键能为167 kJ·mol1。 请回答下列问题： (1)N60分子组成的晶体为________晶体，其熔、沸点比N2________(填“高”或“低”)，原因是________________________________________________________________________。 (2)1 mol N60分解成N2时________(填“吸收”或“放出”)的热量是______kJ(已知N≡N键的键能为942 kJ·mol1)，表明稳定性N60______(填“>”“<”或“＝”)N2。 － － (3)由(2)列举N60的用途(举一种)：_____________________________________________。 【考点】 分子晶体的组成及结构 【题点】 分子晶体组成的分析 答案 (1)分子 高 N60、N2均形成分子晶体，且N60的相对分子质量大，分子间作用力大，故熔、沸点高 (2)放出 13 230 < (3)N60可作高能炸药(其他合理答案也可) 解析 (1)N60、N2形成的晶体均为分子晶体，因Mr(N60)>Mr(N2)，故N60晶体中分子的范德华力比N2晶体大，N60晶体的熔、沸点比N2晶体高。 (2)因N60中每个氮原子形成三个N—N键，每个N—N键被2个N 原子共用，故1 mol N601 中存在N—N键：1 mol×60×3×＝90 mol。发生的反应为N60==30N2，故ΔH＝90 mol×167 2kJ·mol1－30 mol×942 kJ·mol1＝－13 230 kJ<0，为放热反应，表明稳定性：N2>N60。 (3)由于反应放出大量的热，同时生成大量气体，因此N60可用作高能炸药。 15．(1)水分子的立体结构是________，水分子能与很多金属离子形成配合物，其原因是在氧原子上有________。 (2)冰晶胞中水分子的空间排列方式与金刚石晶胞(其晶胞结构如图，其中空心球所示原子位于立方体的顶点或面心，实心球所示原子位于立方体内)类似。每个冰晶胞平均占有________个水分子。冰晶胞与金刚石晶胞中微粒排列方式相同的原因是____________________。 － － 【考点】 分子晶体结构与性质的综合 【题点】 分子晶体结构与性质的综合 答案 (1)V形(或角形) 孤电子对 (2)8 碳原子与氧原子都为sp3杂化，且氢键和共价键都具有方向性和饱和性(每个水分子与相邻的4个水分子形成氢键)
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