T70电位滴定仪操作手册和分析大全 第二章 原理介绍
2.2.5 影响测定的因素 2.2.5.1 温度
RT 影响直线的斜率 . 303 )，直线的截距、电极电位、液接电位。 (2nF测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度。
2.2.5.2电动势测量
测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差△E与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出：
或0.2568?C**10000nC?Cn?E0相对误差?*10000??4n?E0C0.2568?E?2.2.5.3 干扰离子
共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。测定带来误差，电极响应时间增加消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。 2.2.5.4 溶液的PH值
必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。 2.2.5.5 被测离子的浓度
离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1～10-6mol/l。检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰 和PH等因素有关。 2.2.5.6 响应时间
电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间,与下列因素有关： （1）与待测离子到达电极表面的速度有关。
（2）与待测离子活度有关, 活度越小，响应时间越长。 （3）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快 （4）共存离子的存在对响应时间有影响 （5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。
2.2.5.7 迟滞效应
这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。
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2.2.6 电极的发展现状及趋势
2.2.6.1 现状 2.2.6.1.1 pH电极
许多领域如工业、农业、医学、环境等都涉及到pH值的测量，但传统的玻璃电极存在着阻抗高，易破碎，不能用于含HF溶液pH值的测量以及高碱度情况下存在“钠误差”等缺陷。同时，存在着体积大，不适应微区，微环境和生物活体的在线检测等不足于是研发出各种新型的pH传感器。 2.2.6.1.1.1 光导纤维pH传感器
它是利用光学性质进行pH测量。特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其在体内在线检测方面获得广泛应用。它包括：基于光吸收原理的 pH传感器；反射光pH传感器，pH荧光传感器等。 2.2.6.1.1.2 化学修饰电极pH传感器
利用在原电极上接上含有特殊基团的聚合物来提高电极的性能。 2.2.6.1.1.3 pH-ISFET
ISFET是一块硅晶体片， pH-ISFET与MOSFET结构相似由离子敏感膜代替MOSFET的金属栅极，当敏感膜与溶液接触时，在敏感膜与溶液界面上可感应出H+的能斯特电位响应。 2.2.6.1.1.4 酶pH传感器
由于酶是蛋白质分子，其作用如同生物催化剂催化复杂的化学反应，酶的专一性及其对低浓度底物的催化能力，使之可固定在选择电极上，制得pH传感器。 2.2.6.1.1.5 金属—金属氧化物pH传感器
该传感器优点在于易制备，可在高温高压下使用，并向微型化方向发展。 2.2.6.1.2 化学修饰电极
化学修饰电极（ CME）是在电极表面接上所需要的化学基团，以使其高选择性的进行所期待的反应或使其拥有某种特定的电化学性质。因此，其在环境科学中在提高选择性和灵敏度及实现遥测等方面具有独到的优点。早期采用共价键合法和吸附法制备单分子层化学修饰电极，但电化学响应灵敏度较低，制备复杂，寿命较短；后研发出聚合物薄膜化学修饰电极，该电极电化学响应灵敏，制备简单，且由于聚合物薄膜本身提供了固有的物理化学稳定性，使其重现性好，寿命长。特别是聚合物薄膜表面结构造成空间的、静电的、化学的等特殊微环境，可广为环境检测中所用。
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2.2.6.1.3 生物电极
将生物化学与电化学相结合可研制出生物电极。其特点是将电位法电极作为基础电极，生物酶膜活生物大分子膜作为敏感膜实现对底物活生物大分子的分析。生物电极包括：酶电极，微生物电极和电位法免疫电极。
酶电极：它是基于电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或反应物的生成而实现对底物的分析的一种方法。
微生物电极：微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。其膜特点是：酶活性高，寿命长。
电位法免疫电极：该电极是基于抗体与抗原发生反应时引起膜电极表面的某些物理性质发生改变，进而使膜电位或电极电位发生改变。
生物电极很多都是生物传感器形式出现的。 2.2.6.1.4 生物芯片
生物芯片的实质是在面积不大的基片表面上有序地点阵排列了一系列固定于一定位置的可寻址的识别分子。结合或反应在相同条件下进行。反应结果用同位素法、化学荧光法、化学发光法或酶标显示，然后用精密的扫描仪或CCD摄影技术记录。通过计算机软件分析，综合成可读的IC总信息。
芯片分析实际上是传感器分析的组合。芯片点阵中的每一个单元微点都是传感器的探头。所以传感器的精髓往往都被应用于芯片的发展。阵列检测可大大提高检测效率，减少工作量，增加可比性。芯片技术是传感器技术的发展。 2.2.6.2电极的发展趋势
由于液态电极易挥发，携带不便等缺陷，固态电极称为发展趋势，它携带方便，挥发性小，寿命长；裸电极信号不稳定，重现性差，应用范围狭小。其经修饰后，稳定性，重现性可大为改观，应用范围扩大，修饰电极扮演的角色越来越重要；随着研究的深入化，分子化，常用电极由于其体积过大而无法实现生物体内在线检测，因此电极呈现微型化的趋势；由于酶的专一性，高效性，免疫反应的特异性，生物化学与电化学相结合，形成生物电极称为新宠。传感器使用方便，操做简单，电极向传感器方向发展。多“探头”阵列组合，联合工作，极大的提高了检测效率，生物芯片称为电极发展的前沿。
2.3 电位滴定法
2.3.1 电位滴定法的原理
电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。它也是基于能斯特方程。在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，在化学计量点附近可以观察到电位
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的突变（电位突跃），因而根据电极电位突跃可以确定终点的到达。
电位滴定仪是通过传感器（测量电极）测量滴定过程中被测溶液的电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。测定的依据是：待测离子的活度与其电极电位之间的关系遵守能斯特方程。在滴定过程中，随着标准溶液的不断加入，待测离子活度的不断变化导致电极电位E不断发生变化；在滴定到达终点前后，溶液中待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电极电位的突跃，此突跃点即化学计量点，也就是滴定反应的终点。电位滴定仪利用电位的突跃来指示滴定终点，根据突跃点（即化学计量点）对应的标准滴定溶液消耗量来计算被测物含量。这就是电位滴定法的原理。
2.3.2电位滴定终点的确定 2.3.2.1 绘制E-V曲线
用加入滴定剂的体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简 单、准却性稍差。
2.3.2.2 绘（△E/ △V)-V曲线法
△E/ △V为E的变化值与相对应的 加入滴定剂的体积的增量的比。 曲线上 存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中 的拐点。
2.3.2.3 二级微商法
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
2
?E?E)?()12?2E?V?V??V2V2?V1( 此法的依据是一级微商曲线的极大点是终点，即： ?E?0等于零时，就是终点。?V233
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