第二章 热力学第二定律
热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋｐ压力下，有可能自动发生如下的化学反应 C（金刚石）+O２（g）→CO２（ｇ）ΔrH
m
、
＝－393.5kJ.mol－１。如果在该条件下，
令环境供给393.5ｋJ的热量，由CO２（g）分解为金刚石和O２（g）则是不能自动发生的。尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。
§2-1自发过程的共同特征
一、自发过程的方向性
自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。 （1）热传导：高温→低温，直达相等。 （2）气体的流动：高压→低压，直达相等。 （3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。 （4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。 可以看出：一切自发过程都具有方向性。 二、自发过程的共同特征：
1．高空重物落地 环境得到了热
若使重物复原 需环境作功 功 =│热│
2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。
如图：Q1=│W│
3、Zn+CuSO4(aq) →Cu+ZnSO4(aq) 放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功Wf,且
Wf=│Q│，
若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。”
结论：一切自发过程都是不可逆的。 §2-2热力学第二定律的经典描述
1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”
1851年，开尔文表述法（Kelvin）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。”
或 “不可能制造出第二类永动机”影响的机器。
该机器从海洋中吸热：开动全世界的工厂作功，1500年以后，海水的温度只降低0.01℃。再者航海航空也不需携带燃料了。
说明：克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。（证明略） §2-3过程的热温商及熵函数
一、 熵变的定义
体系在温度T时，进行一无限小的可逆过程，吸收（或放出） δQR的热量，
令 dS＝δQＲ/Ｔ （2-1）
(2-1)式即为熵变的定义式。其中下标R表示可逆过程，热温商。
Ｓ：称为熵，体系的状态函数，且为一容量性质。单位：J/K
对一宏观过程：状态1→状态2 △S = S2-S1 =
第二类永动机：能从单一热源取出热量，并将吸取的热全部变为功而无其他
?QRT称为可逆过程的
?S2S1dS=??QiTi2?QRT1 （2-2）
或 △S = S2-S1 =?(i)R （2-3）
△S －?(i?QiTi)R＝0
说明：△S只取决于体系的始终态，与途径无关 。体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。
T:热源温度，可逆过程中即为体系的温度。
注：1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵 。 2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。
二、不可逆过程的热温商与熵变
若体系发生了一不可逆过程：状态Ａ→状态Ｂ，则
ＳＢ－ＳＡ＞ （
?Qi）IR ，Ａ→ＢTi
或 ΔＳＡ→Ｂ
?Qi＞（）IR ，Ａ→Ｂ（2－4）
Ti
注意：不能将上式理解为可逆过程的ΔＳ比不可逆过程的ΔＳ大。
§2-4热力学第二定律的数学表示式
一、 热力学第二定律的数学表示式 对可逆过程：△S－?(i?QiTi)R＝0
对不可逆过程：△S －?(i?QiTi)IR＞0
将上式合并，得
△S －??QT≥0 （2－5）
对于无限小的变化过程
?Q dS－≥0 （2—6）
T 式中“＞”表示不可逆过程，“＝”表示可逆过程。（2—5）与（2—6）式称为克劳修斯不等式，或称为热力学第二定律的数学表示式。Ｔ是环境的温度，在可逆过程中，体系的温度等于环境的温度。
该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。
说明：ΔＳ——可逆过程的热温商之和，与过程的具体途径无关。 若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。
?T?Q—实际过程中的热温商之和（T为环境的温度）,若实际过程为可逆过
程，其值等于ΔＳ;若实际过程为不可逆过程，其值不等于ΔＳ，二者差值越大，不可逆差值越大。 二、熵增加原理 ∴ΔＳ绝热
≥0
或dS绝热≥0 （2—7）
对于绝热体系，∵δQ＝0，即 （δＱ/Ｔ）＝0 “＞”不可逆（往熵值增加的方向进行） “＝”可逆（平衡态，此时熵值增大） “＜”不可能发生
对于绝热过程：体系的熵永远不会减少—绝热过程的熵增加原理. 同理：对孤立体系：δQ＝0，则有 ΔＳ隔离≥0或
ΔＳ隔离
＝ΔＳ体系
ｄＳ隔离≥0 （2—8） ＋ΔＳ环境
≥0 （2—9）
“＞”自发；“＝”（平衡态）；“＜”不可能发生
ΔＳ环境=-?(i?QiT环境)IR （2-10）
熵增加原理：“孤立体系的熵值有增无减”
注意：不能说：一切自发过程的熵总是增加的。（应加上在孤立体系或绝热体系过程中）
三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵与体系“混乱度”的关系：
1．气体向真空膨胀：（气体分子的运动范围加大，混乱度增大）混乱度增大，熵值增大。
2．1P、100℃，H2O(l)→1P、100℃，H2O(g) 混乱度增大，熵值增大。 3．绝热容器中，A，B分子的混合 混乱度增大, 熵值增大。
从以上可以推出：熵函数是体系混乱度的度量。 根据熵增加原理：
孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行——第二定律的本质（自发过程的微观本质）。 可以推断：
（1）组成分子的原子愈多，结构愈多杂，该分子的熵值愈大。
（2）对同一种物质：固态的S＜液态的S＜气态的S
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