＝－197.36（Ｊ·Ｋ·mol-1） ΔrG（－197.36）
＝－33537（J.mol－１）
m＝ΔrH
m-TΔrS
m ＝－92380－298.15
-1
结果表明,在标准状态条件下H2和N2能自发进行氨的合成。例题2-9：计算下列各恒温(298K)过程的?S、?G（皆视为理想气体）
（1）
1molN2 1molAr 1molN2+1molAr V V 2V
（2）
1molN2 1molAr 1molN2 V V 1molAr
V （3）同（1），但将Ar换成N2 ； （4）同（2），但将Ar换成N2 ； 解：（1）符合等温等压混合过程的条件 所以，?mixS??nR?XBlnXB
B =－2×8.314×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)=11.53J.K-1 ?mixG?nRT?XBlnXB=11.53×298=－3436J
B (2) 对N2或Ar,均为V2=V1=V,又由于该过程为等温过程,所以
?SN2?nRlnV2?0 V1?SAr?nRlnV2?0 V1 ?mixS??SN2??SAr?0 ?mixH??HN2??HAr?0 ?mixG??mixH?T?mixS?0 (3) 因均为N2, 且V1=2V, V2=2V, 所以
?mixS?nRlnV2?0 V1 ?mixH?0 ?mixG??mixH?T?mixS?0 (4) 因均为N2, 且V1=2V, V2=V, 所以
?mixS?nRln
V2V?nRlnV12V1??11.53J.K?12
?2?8.314?ln?mixH?0
?mixG??mixH?T?mixS??298?(?11.53)?3436J
§2-9 单组分体系的相平衡
一、克拉贝龙方程（Clapeyron equation）
某纯物质在一定温度和压力下,两相呈平衡,如果温度变化dT,相应地压力变化dP,并达成新的平衡,即
dP?Sm? dT?Vm其中ΔSm 和ΔVm 分别表示1mol物质从相(1)变化到相(2)的熵变和体积变化. 对于可逆相变, ΔSm =
?Hm,代入上式得 TdP?Hm? （2-29） dTT?Vm这就是纯物质的克拉贝龙Clapeyron方程.其中,ΔHm 为摩尔相变潜热.它表明了两相平衡时的平衡温度与平衡压力的函数关系,适于纯物质的任何两相平衡.
说明：若平衡体系中有气相,如g力,即蒸气压;
如果平衡体系中没有气相,如l 具体应用： 1、 l
g平衡（液体蒸气压与温度的关系或外压与沸点的关系）
气平衡,
dP 指液体的饱和蒸气压随温度的变化律, dTl平衡和gs 平衡, P指平衡蒸气的压
S平衡和SS, P指外压,即环境压力。
将(2-108)式应用于液
ΔHm 为摩尔气化热,ΔVm = Vm（g）- Vm（l）为气液两相摩尔体积之差。如果将平衡蒸气视作理想气体,而Vm（g）>> Vm（l）,所以可近似ΔVm ? Vm（g）,
即
dP?Hm?H?H?P??vapm?vapm2 dTT?VmTVm(g)RTdlnP?vapHm (2-30) ?2dTRT该式称作克劳修斯-克拉贝龙方程,简称克-克方程.
当 ΔvapHm 与温度无关时（温度变化范围不大时, ΔvapHm可作为常数） 对(2-30)式作不定积分,得 lnP???vapHm?B (2-31) RT其中B为积分常数.
以lnP 对1/T作图，成直线关系,见图2-12，斜率为 -ΔvapHm/R。如果测定一系列P和T值,即可作出体系的 lnP ?1/T 直线,由截距得到积分常数B，由斜率算出ΔvapHm ,代入(2-31)式便可得到蒸气压随温度的变化关系.
当ΔvapHm 与温度无关时,对(2-30)作定积分得 lnP2?vapHm?11????? (2-32) P1R?T1T2?其中P1是T1时的饱和蒸气压, P2是T2时的饱和蒸气压。式(2-31)和 (2-32)也称作克-克方程。
ΔvapHm近似估算——楚顿(Trouton)规则： 正常液体、在正常沸点（Tb）时
?vapHm?88 J·K-1·mol-1 （2-33） Tb 正常液体——非极性液体,液体分子不缔和，一般为150K以上沸腾 的液体。
正常沸点：外压为P时的沸点。
例题2-10 已知水在373K时的饱和蒸气压为1.013×105Pa ,摩尔气化热为40.68 KJ·mol-1,将其视作常数，计算:(1)水在95℃ 时的饱和蒸气压;(2)水在外压为1.60×105Pa时的沸点。
解: (1)因ΔvapHm视作与温度无关,则
P240.68?103?11????? ln?=-0.1782 P18.314?373273?95?
P2?0.8367 P1 P2 = 0.8367P1 = 0.8367×1.013×105 = 8.48×104（Pa）
1.60?10540.68?103?11??? (2) ln?? 51.013?108.314?373T2? 解得 T2=386（K） 2、 s
g平衡（固体蒸气压与温度的关系或外压与升华温度的关系）
在处理固气平衡时可作与液气平衡类似的近似，即视与固相平衡的饱和蒸气为理想气体，且 ΔVm = Vm（g）- Vm（s）? Vm（g）。所以对固气平衡来说，只需将ΔvapHm 改换成ΔSubHm (摩尔升化热)即可。 即，
dlnP?subHm? 2dTRT 当 ΔsubHm 为常数时
lnP???subHm?C （2-34） RTlnP2?subHm?11????? （2-35） P1R?T1T2? 3、Sl平衡（外压与熔点的关系）
对-液平衡，克拉贝龙方程为
dP?fusHm? dTT?fusVm 其中ΔfusHm 为固相的摩尔熔化热, ΔfusVm = Vm（l）- Vm（s），由于固相和液相的摩尔体积相差不大,不能任意忽略Vm（l）或Vm（s）。当温度变化范围不大时, Δ
fusm
H和ΔfusVm 均可近似为常数,对上式进行定积分可得
?fusHmT2ln （2-36） ?fusVmT1 P2?P1? 例题2-10： 已知水和冰的密度分别为0.9998 g·cm-3和0.9168g·cm-3, ΔfusH = 333.5J·g-1。试计算在-2℃ 时,要使冰溶化所需施加的最小压力是多大?
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