山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第二章)

解: 该题可用(4-72)式进行精确计算, 因为ΔT/T 的值很小,所以也可以用(4-73)式进行近似计算。

由于P1=P时冰的熔化温度为T1 =373K,而 ΔfusHm = 333.5×18=6003（J·mol-1）,

18?18?ΔfusVm = Vm（水）- Vm（冰）=??0.99980.9168?-6-63

， ?×10 = -1.630×10（m）

? T2 = 273-2 = 271K代入(2-36)式: P2- 101325=

60032717

= 2.708×10（Pa） ln?6?1.630?10273 所以 P2=2.708×107-1.013×105=2.698×107（Pa）

即要使-2℃的冰熔化所需最小压力为2.698×107Pa。计算表明固-液平衡的压力随温度的变化率远大于固-气平衡和液-气平衡。 3、S1

S2平衡

对于两种固相之间的固～固平衡,有与固～液平衡类似的公式.只是 △Ｈｍ为由S1转变为S2的摩尔相变焓△trsHm，吸热过程的△trsHm ＞0 放热过程的△trsHm＜ 0, △Vm=Vm，2-Vm，1 。

?trsHmT2dP?trsHm?ln P2?P1?dTT?trsVm?trsVmT1(2?37)

二、外压对液体蒸气压的影响——不活泼气体对液体蒸气压的影响 lnPgPg??Vm,(L)RT?P?P? （2-38）

e?g Pg?：没有惰性气体存在时的饱和蒸气压；Pg：有惰性气体存在时的饱和蒸气压。可以看出，液体的蒸气压随外压的增大而增大。