无机化学课后练习题解答

第十一章 氧化还原反应

1．用离子电子法配平下列反应式：

（1） PbO2 + Cl- → Pb2++ Cl2 （酸性介质） （2） Br2 → BrO-3+Br- （酸性介质） （3） HgS+2NO3-+Cl-→ HgCl42-+2NO2 （碱性介质） （4） CrO42-+HsnO2- →HsnO3-+CrO2- （碱性介质） （5） CuS +CN-+OH- →Cu(CN)43-+NCO-+S （碱性介质） 解：（1） PbO2 + 2Cl- + 4H+= Pb2++ Cl2 + 2H2O

（2） 3Br2 + 3H2O = BrO3-+5Br- + 6H+

（3） HgS+2NO3-+4Cl-+ 4H+= HgCl42-+2NO2 + S + 2H2O （4） 2CrO42-+3HSnO2-+ H2O=3HSnO3-+2CrO2-+ 2OH- （5）2CuS +9CN+2OH=2Cu(CN)4+NCO+2S2．用离子电子法配平下列电极反应： （1）MnO4-→MnO2 （碱性介质） （2）CrO42-→Cr(OH)3 （碱性介质） （3）H2O2→H2O （酸性介质） （4）H3AsO4→H3AsO3 （酸性介质） （5）O2→H2O2(aq) （酸性介质） 解：（1）MnO4- + 2H2O +3e=MnO2 + 4OH-

(2) CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 5OH- （3）H2O2 + 2e =2OH-

(4) H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O (5)O2 + 2H+ + 2e =H2O2(aq) 6.已知电对 Ag+e

+

??3??2?+H2O

???11?Ag, =+0.799V, Ag2C2O4的溶度积为：3.5×10。

求算电对。

解 :

电对Ag2C2O4+2e= 2Ag+C2O42-的标准电极电势即是指各物质活度为1时的值。 所以有

φ0(Ag2C2O4/Ag)= φ0(Ag+/Ag) + (RT/2F)ln[Ag+]2 [Ag+]2 = KSP/[C2O42-] 即 φ0(Ag2C2O4/Ag)= 0.799+0.059ln3.5×10-11

=0.49V

答：略

7.MnO离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：

??MnO?42?/MnO42?4 = 0.56，

??MnO2?4/MnO2=2.26V

写出反应及电池符号。

解: 反应方程式为 3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4 =OH-

E0 =φ0正极-φ0负极 = 1.70V 可以反应

电池符号为：Pt| MnO42-, MnO4-║MnO4-| MnO2,Pt

8. 今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述

要求。 解:

Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I-

φ0 0.771 1.51 1.36 1.08 0.53 所以只有Fe2(SO4)3符合要求。

16． 对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中

??[Sn]/ [Pb]=2.98，已知Pb2+

2+

2???/Pb= -0.126V，Sn2?/Sn。

解 Sn + Pb2+

?Sn2+ + Pb

K=[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98

??n(?正—?负）2?nE?（—0.126—x)?0.0591 lg K= 0.0591= 0.0591=

x = -0.14V

??Sn2?/Sn= -0.14V

??FeFe + Ag的平衡常数为0.531。已知

2+

+

答：略

17．在298K时反应Fe + Ag+0.770V，计算

3+

3?/Fe2?=

??Ag?/Ag。

??n(?正—?负）1?nE?（0.770—x)?0.0591解 lg K= 0.0591= 0.0591=

x == 0.786V

??Ag?/Ag== 0.786V

答：略

第十二章 卤素

1．卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？

答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2

从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F—离子的半径特别小。

F Cl Br I F— Cl— Br— I—

r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216

（1）由于F的原子半径非常小，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离能远小于Cl2 的解离能。

（2）由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。

（3）由于F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。

3.写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。 答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃

（4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl

（6） Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.试解释下列现象：

（1）I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。 （2）I2难溶于水却易溶于KI中。 答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。

（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中溶解度很小。但I2在KI溶液中与I-相互作用生成I3—离子，I3—离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。

5.溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾吗？为什么？

答：Eθ（Br2/Br-）> Eθ（I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2,

Br2+2I-===2Br-+I2。

??EBrO?E??/BrIO/I3232因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2

2BrO3-+I2===Br2+2IO-3

6.为什么AlF3的熔点高达1563 K，而AlCl3的熔点却只有463K？ 答：查表知元素的电负性为： Al：1.61 F：3.98 Cl：3.16

电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl3为共价化合物，其熔点较低。

8.写出下列制备过程的反应式，并注明条件：

（1） 从盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制高氯酸； （4） 由海水制溴。

??MnCl2+Cl2+2H2O 答：(1) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2?2Cl2+H2O+CaCO3?CaCl2+CO2+2HClO

?????3KClO4+KCl 利用高氯酸钾比氯化钾的溶解度小进行分(3) KClO3?离。

KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

(4) Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

9. 三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别？

答：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 （1）加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

（2）加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;

8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O

另一种则为KClO4

10.卤化氢可以通过哪些方法得到？每种方法在实际应用中的意义是什么？ 答：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。

11．有一种白色固体，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。

（1）将白色固体溶于水得到无色溶液；（2）向此溶液加入少量的稀H2SO4

后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝；（3）向蓝色溶液加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色并未消失。

答：白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物

12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律？试举例说明。 答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径

大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。

配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。

18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件： （1） 用过量HClO3处理I2；

（2） 氯气长时间通入KI溶液中； （3） 氯水滴入KBr、KI混合液中。

答：(1)紫黑色或棕色的I2消失,并有Cl2气体生成。

2HCl03+I2===2HI03+C12

(2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。

Cl2+2KI===2KCl+I2