化工工艺学教案 - 图文

(二)氧化作用

和气体中的氧反应生成硫和水。

H 2S(g)十02(g)——S(s)十H2O(1) AH：＝一221．5kJ·m01 生成的硫和水也被活性炭吸附。此反应在常温下进行得很慢。 (三)催化作用

当含有硫化氢和氧的气体通过活性炭层时，硫化氢首先被吸附，吸附在活性炭表面上的硫化氢

当气体中有少量氨、氧和水蒸气时，水、氨、氧依次被吸附，在活性炭孔隙表面上形成一层碱性水膜，而后产生类似液相催化法脱硫过程的一系列化学反应，大大加快了活性炭脱硫过程的反应速度(约为非催化反应的400倍)，提高了活性炭的硫容量。此外，活性炭还能促进有机硫与水蒸气、氨、氧反应转化为硫化氢、硫酸铵、硫脲等含硫化合物，并被吸附或沉积于活性炭微孔上。硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化反应。通常情况下，由于活性炭的吸附硫容很小，因而工业装置常利用硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化脱除硫化氢。在有氨存在时加入氧可使活性炭的饱和硫容量增加数倍。二硫化碳、噻酚能被活性炭脱除是直接吸附的结果。

活性炭床层经过一段时间的脱硫，反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性，需进行再生。再生通常是在3Go一400℃的温度下，用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附硫磺升华并带出，冷凝后即得到固体硫磺。铵盐也被热气体分解而除去。

利用活性炭表面的氧化作用进行原料气脱硫的工艺流程图。含氧原料气经增湿器1增湿、增氨后自上而下进行活性炭脱硫槽2，下部导出的脱硫后气体送下一工段。增湿器喷淋的氨水可用碳化或铜洗工段送来的回收氨水，通过氨水泵5循环使用，井定期更换。由鼓风机送来的原料气和空气在燃烧炉燃烧，调节煤气和空气流量以控制燃烧气中的氧、氢含量(O2＜0.2％，H2越少越好＝制成惰性气体，用蒸汽调整惰性气体温度达400℃送脱硫槽进行活性炭再生。带有硫蒸气的过热情性气体进入硫磺冷凝塔4、被自上而下喷淋下来的冷却水冷却，产生的固体硫磺与水分离后回收。

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上次课复习： 常用的脱硫方法及其原理 本次课题（或教材章节题目）： 第四章 一氧化碳变换 教学要求：变换原理 重 点：反应条件的选择和催化剂的选择 难 点：流程特点 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配： 第一节 一氧化碳变换的基本原理 第二节 工艺条件 第三节 变换催化剂 第四节 工艺流程 各种流程控制CO的特点： 中变：a．采用低温高活性的中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气量。 b．采用段间喷水冷激降温，减少系统热负荷及阻力降，相对地提高了原料气自产蒸汽的比例，减少外加蒸汽量。 C 变换与合成，铜洗构成第二换热网络，使热能利用更趋合理。 d．采用电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达到操作简单、平稳、省时、节能的效果。 第五节 主要设备 第六节 变换炉及操作控制要点 第七节 变换系统的热能回收 1影响一氧化碳平衡变换率的因素有颐些?如何影响？ 2一氧化碳变换反应为什么存在最适宜温度?最适宜温度随变换挛是如何变化的? 3比较中变催化剂与低变催化剂在活性组分、升温还原、钝化及中毒等方面的异同。 4钴钼系变换催化剂的活性组分是什么?通常在什么场合使用?使用前需进行怎样的处理? 5加压变换有哪些忧缺点？ 6中温变换与低温变换的操作条件差异上要在哪此方面? 7一氧化碳变换能耗高低的L要标志是什么?如何减少外加蒸汽用量? 8饱和热水塔系统的能量回收好坏是怎样影响外加蒸汽用量的?减少外加蒸汽用量的具体措施有哪些? 9蒸汽自给工程指什么?要实现蒸汽自给，要做哪几方面的工作? 同上

课后作业 参考资料 26

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第四章 一氧化碳的变换

任务或目的：合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒物，需在进入氨合成工段前予以清除。粗原料气中一氧化碳的含量因原料及方法不同有较大的差别。各种粗原料气中一氧化碳含量大致为：固体燃料气化制得半水煤气中为28％一30％；焦炉气转化气中为11％一15％；重油部分氧化气中为44％一48％；烃类蒸汽转化气中为12％一13％。一氧化碳的清除一般分为两步。首先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，这一过程称为一氧化碳的变换，反应后的气体称为变换气。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易于除去的二氧化碳．同时又可制得等体积的氢，因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。然后，再采用铜氛液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的一氧化碳。 第一节 一氧化碳变换的基本原理 一、化学平衡

但是，由于变换所用催化剂对反应(4—1)具有良好的选择性，从而抑制其他反应的发生。因此，在进行平衡组成计算时，仅考虑反应(4—1)的平衡关系。 (一)反应的热效应和平衡常数

一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆放热反应，不同温度下的反

由反应(4—1)可知，变换反应后干基气体的体积增加，湿基气体的体积则不变。计算表明，当压力低于5MPa时，可不考虑压力对平衡常数的影响。因此．变换反应的平衡常数式为；

由于变换反应是一个放热反废，故平衡常数随温度的升高而降低。因而降低温度有利于变换反应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量低。

平衡常数可用下列公式计算：

(二)平衡变换车及其影响因素 1．变换率与平衡变换率

衡量一氧化碳变换程度的参数称为变换率，用d表示。定义为：已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的且之百分比。而反应达平衡时的变换率称为平衡变换率，用f·表示。变换率的高低关系到下一工段必须除去残余一氧化碳的多少，也影响到原料气的消耗定额。

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第二节 工艺条件

一、温度

由于变换反应存在最适宜温度，如果整个反应过程能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。但是实际生产中完全按最适宜温度曲线操作是不现实的。首先，在反应前期，‘很小，7m很高，已大大超过中变催化剂允许使用的温度范围。而此时，由于远离平衡，即使离开最适宜温度曲线在较低温度下操作仍可有较高的反废速度。其次，随着变换反应的进行，f不断增大，反应热不断放出，而7m都要求不断降低。亦即要考虑如何从催化剂床层不断移去适当热量的问题。因此，变换炉的设计及生产中温度的控制应是：在催化剂的活性温度范围内操作，防止超温造成催化剂活性组分烧结而降低活性。此外，反应开始温度应高于所用型号催化剂的起始活性温度20℃左右，随着催化剂使用时间的增长活性有所下降，操作温度应适当提高。 b．应尽可能接近最适宜温度曲线进行反应。为此，必须从催化剂床层中排出热量，不断降低反应温度，并且对排出的热量加以合理利用。

根据催化剂床层与冷却介质之间换热方式的不同，排热方式可分为连续换热式和多段换热式两大类。对变换反应，由于整个反应过程变换串变化较大．反应前期与后期单位催化剂床层体积所需排出的热量相差甚远，故主要采用多段换热式。此类变换炉的特点是反应过程与换热过程分开进行，各段反应在绝热情况下进行，段间进行换热，即绝热反应与换热过程依次交替进行，使反应从整体上接近最适宜温度曲线(参看图4—15)。多段换热式又可分为多段间接换热式与多段直接换热式两种。前者的段间换热是在问壁式换热器中进行；后者则是在反应气流中直接加入冷流体以达到降温的目的，又称冷激式。变换反应可用的冷激介质有：冷原料气、水蒸气及冷激水。

对于低变过程，由于一氧化碳反应量少，床层温升小，催化剂不必分段。其温度控制除了注意必须在催化剂活性温度范围内操作以外，为了防止冷凝液析出，还应特别注意根据气体中水蒸气含量以高于露点30℃来确定低变过程的温度下限。图4—11系由气体湿含量及总压计算的露点温度再加上30℃求得的低变操作温度下限。 二、压力

压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度却随压力增大而增大。故提高压力对变换反应是有利的。且从压缩气体的动力消耗上看，由于目前合成氨工艺采用高压合成，而变换前干原料气体积小于干变换气体积，因此，先压缩干原料气后再进行变换比常压变换后再压缩变换气的能耗低。因不同原料气中一氧化碳含量的差异，能耗约可降低15％一30％。此外，加压变换提高厂过剩蒸汽的回收价值。加压还有利于传热、传质速度的提高，使变换系统设备更紧凑。当然，加压变换需用压力较高的蒸汽，对设备材质、耐腐蚀的要求也增高，设备投资增加，尽管如此其优点仍是主要的。具体操作压力则是根据大、中、小型氨厂的工艺特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂为o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨厂固原料及工艺的不同差别较大。 三、H2O／CO

增加水蒸气用量，既有利提高一氧化碳的平衡变换率，又有利于提高变换反应速度，从而降低一氧化碳残余含量。为此，生产上均采用过量水蒸气。由于过量水蒸气的存在，保证了中变催化剂的活性组分四氧化三铁稳定，同时抑制了析炭及甲烷化副反应发生。过量水蒸气还起到热载体的作用，使床层温升减小。要降低水蒸气用量，首先应考虑采用低温高活性催化剂，使反应能在较低的温度下进行，平衡变换率较高，不需用很大的H2O／CO便可实现出口变换率。例如中变吨氨汽耗曾为l一1．5吨，变换气中一氧化碳含量为3％一3．5％，后来中变催化剂起始活性温度降到300℃左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低变催化剂，蒸汽用量则可降至o 2t。其次，应将一氧化碳变换与后工序脱除残余一氧化碳方法结合考虑，来确定一氧化碳最终变换率或残余一氧化碳含量。例如，在联产甲醉的氨厂，当醇氨比达30％以上，变换气中一氧化碳含量需控制在l.0％以上，以提供生产甲醇所需的一氧化碳。此外，催化剂床层段数要合适，段间冷却良好，注意提高变换系统的自产蒸汽量及余热回收等均可直接或间接降低蒸汽消耗。中温变换操作适宜的H2O／CO一般为1．5—3，联醇厂应根据不同的醇氨比进行调整。经中变后气体中H2O／CO可达15以上，不必再添加蒸汽即可直接进低变反应。

第三节 变换催化剂

一、对催化剂的要求 1、活性好

2、活性温度低 3、较好的选择性

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