二〇一〇年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案 一、简答 RT27R2Tc21-1（1）将a?,b?c,Vm,c?3b代入van der Waals方程式，得 64pc8pc2??3pcVmVm,c?8pcVm,c,c??p????V?2??3TT ???mV3?mc???两边同除以pcVm,c，得到 2??p3Vm????2,c??Vm?1??8T ?p??Vm??c??Vm,c3?3Tc引入新变数，定义 ??VpT,??m,?? pcVm,cTc ?称为对比压力（reduced pressure），?称为对比体积（reduced volume），?称为对比温度（reduced pressure）。代入上式，得 ?3????????3??1??8? ???上式称为van der Waals对比状态方程式，此式不含有因物质而异的常数a，b，并且与物质的量无关。它是一个具有较普遍性的方程式。任何适用于van der Waals公式的气体都能满足上式，且在相同的对比温度和对比压力之下，就有相同的对比容积。此时，各物质的状态称为对比状态（corresponding state）。这个关系称为对比状态定律（law of corresponding state）。实验数据证明，凡是组成、结构、分子大小相近的物质能比较严格地遵守对比状态定律。当这类物质处于对比状态时，它们的许多性质如压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率等之间具有简单的关系。这个定律能比较好地确定结构相近的物质的某种性质，它反映了不同物质间的内部联系，把个性和共性统一起来了。 对比状态原理在工程上有广泛应用。许多流体的性质如黏度等都可以写成对比状态的函数。Guggenhem曾经说过：“对比状态原理确实可以看作van der Waals方程最有用的副产品，它不仅在研究流体热力学性质方面取得了巨大的成功，而且在传递方面的研究中，也同样有一席之地。”（J.Chem.Phy.1945,13,253） （2）在热力学中有一种极重要的过程，称为可逆过程。某一系统经过某一过程，由状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程（reversible process）。反之，如果使用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程（irreversible process）。 可逆过程是一种理想的过程，是一种科学的抽象，客观世界中并不存在可逆过程，自然界的一切宏观过程都是不可逆过程，实际过程只能无限地趋近于它。但是可逆过程的概念却很重要。可逆过程是在系统接近于平衡的状态下发生的，因此它和平衡态密切相关。一些重
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要的热力学函数的增量，只有通过可逆过程才能求得。从消耗及获得能量的观点（当然不能从时间的观点）看，可逆过程是效率最高的过程，是提高实际过程效率的最高限度。 1-2 （1） （2）大于1 1-3 在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称为液体接界电势（liquid junction potential）。它的大小一般不超过0.3V。 液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率不同而引起的。 减小液体接界电势最常用的方法是在两个溶液中间插入一个盐桥，即在两个溶液之间放置一个倒置的U形管，管内装满正、负离子运动速率相近的电解质溶液（用琼胶固定），常用的是浓KCl溶液。在盐桥和两溶液的接界处，因为KCl的浓度远大于两溶液中电解质的浓度，界面上主要是K+和Cl-离子同时向溶液扩散。若组成电池中的电解质含有能与盐桥中电?解质发生反应或生成沉淀的离子，如含有Ag+，就不能用KCl盐桥，而要改用NH4NO3Hg22等，或KNO3溶液作盐桥。 盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除液接电势。若用两个电池反串联，可达到完全消除液接电势的目的。 1-4 二、计算及图示 ?11?1?3?13??2-1 （1）?IIV?M??80.0??cm?mol?1.95cm?mol ??Im????1.661.73??II?I??11?1?3?13?? ?IIIV?M??80.0??cm?mol??1.13cm?mo l??IIm????1.701.66??II??III3?IIH?p1.68?10?16?1??1I?II， ?IIIIIm?Pa?K?2.825?10Pa?K?27.88p?K?6?TTI?IVm305?1.95?10?III?p1.75?103IIHmII?III，?IIIIII?Pa?K?1??4.338?106Pa?K?1??42.81p??K?1 ?6?TTII?IIVm357?(?1.13?10) 故III的直线方程为p?A?BT?A?27.88(p??K?1)T 当T?305K时,p?p?代入上式可得A?-8502p? 则p??8502p??27.88(p??K?1)T ① 故IIIII的直线方程为p?A'?B'T?A'?42.81(p??K?1)T 当T?357K时,p?p?代入上式可得A'?15284p? 则p?15285p??42.81(p??K?1)T ② 联立①②两式可得其三相点的温度和压力分别为T?336.5K,p?879.2p?（其中
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p??101325Pa） IIIII （2）?IIIkJ?mol?1 IHm??IHm??IIHm?3.43?III3.43?103J?mol?1IHm ?Sm???10.2kJ?mol?1?K?1 T336.5KIIIIIIIII（3）?III)cm3?mol?1?0.82cm3?mol?1 IVm??IVm??IIVm?(1.95?1.13?III?p343?103IHmI?III，?IIIIII?Pa?K?1?1.24?107Pa?K?1?122.4p??K?1 ?6?TTI?IVm336.5?0.82?10故晶型IIII直线斜率为正，且大于晶型III直线斜率，据此可作图如下： p/pθ晶型I晶型IIIO(336.5K,879.2pθ)晶型IIA(305K,pθ)12008004000B(357K,p)T/K θ2503003502-2 （1）（2）该二元系统固-液平衡相图及冷却曲线如下图所示 熔液L1785℃L+β1430℃L+α1370℃固溶体αFeO0.15α+β固溶体β0.30w（MnO2）0.60MnO2
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三、设一个火柴头中Sb2S3的物质的量为x，则KClO3的物质的量为11x 311x339.7x3?4.5?10?3，解得x?1.67?10?5mol 根据题意有?4.62.311则KClO3的物质的量为x?6.13?10?5mol 3122.6?(1)3Sb2S3(s)?11KClO3(s)?火柴头(298.15K)???3Sb2O5(s)?11KCl(s)?9SO2(g)?火柴头(T2) (2) (3) 3Sb2S3(s)+11KClO3(s)+火柴头(298.15)火柴头摩擦燃烧的过程可看作等压绝热过程，则?rH(1)?Qp?0 ??rH(2)??nB?fHm(B) B ???1.67?174.7?6.13?435.89?5.01?296.8?6.13?382.12?1.67?971.6??10?5kJ?mol?1 ??4.86J?mol?1 ?rH(2)??rH(3)??rH(1)?0 ?rH(3)???rH(2)?4.86J?mol?1 ?rH(3)??T2298.15K?nCBBp,m(B)dT ?5.01?10?5?50.63?6.13?10?5?51.51?1.67?10?5?118.13?8.0?10?3?T2?298.15? 解得T2?608.36K?573.15K，故可以点燃火柴。 四、共沸点时y1?x1?0.494，y2?x2?1?x1?0.506 则p1?py1?27.49?0.494kPa?13.58kPa，p2?py2?27.49?0.506kPa?13.91kPa ???1?p113.582?1??1.129，根据求得 RTln??bxb?1233.78mol?J1121*x1p10.494?24.34p213.91??1.117，根据RTln?2?b2x12求得b2?1180.45mol?J?1 *x2p20.506?24.60?2?当T?313.15K，x1?0.128时 8
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