高分子材料

淀粉基高分子材料的研究进展

摘 要 概述了近5年国内外在淀粉的化学、物理改性及其作为一种材料使用方面取得

的最新研究进展。淀粉的化学改性主要介绍了淀粉的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等。而物理改性主要介绍了淀粉分别与黏土、脂肪族聚酯、聚乙烯醇以及纤维素等天然大分子的共混改性，同时还介绍了通过酸化制备淀粉纳米晶。淀粉基材料除了用于制备可生物降解塑料、吸附材料等传统领域外，近年来还被用于组织工程支架、药物释放载体等生物医用领域。

关键词 淀粉 化学改性 物理改性

淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料。在非食用领域得到了广泛的研究和开发。由于淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行化学或物理改性来增强某些机能或形成新的物化特性。改性后的淀粉除了用于造纸、纺织、胶黏剂、超吸水材料、水处理絮凝剂、发泡材料等传统领域外，还可以用于制备生物降解塑料、组织工程支架、药物释放载体、生物活性物质的载体等 本文综述了近5年来淀粉的化学或物理改性及 其应用等方面取得的主要进展情况。

1 淀粉的化学改性

对淀粉进行化学改性，早在20世纪40年代就已经开始了。淀粉的化学改性包括酯化、醚化、氧化、交联等。淀粉的化学改性取决于多种因素，例如淀粉的来源（玉米、薯类、小麦等）、预处理（酸催化水解或糊化）、直链淀粉与支链淀粉的比例或含量、分子量分布、衍生物的类型（酯化、醚化等 ）、取代基的性质（乙酰基 羟丙基等）、取代度(DS)的大小、物理形状（颗粒状、预糊化)、缔合成分(蛋白质、脂肪酸、磷化合物)等。 不同来源的淀粉，采取不同的变性方法、不同的变性程度，可得到不同性质的变性淀粉。

1. 1 酯化

淀粉的酯化反应是指淀粉上的羟基被酯化生成淀粉酯的反应。低取代度的淀粉酯具有糊化温度低、絮沉性弱、黏度和透明性高、较易溶于水等特性，而高取代度的淀粉酯( DS > 1. 7) 具有良好的热塑性和疏水性。为了获得较高取代度的产物，通常在有机溶剂中制备淀粉酯。常用的溶剂有吡啶、甲苯 N， N-二甲亚砜、二甲基甲酰胺等，其中采用吡啶作为反应介质具有用量少、淀粉降解程度小的优点，同时吡啶还起到了催化反应的作用。研究表明，采用酸酐或酰氯与淀粉反应可以得到高取代的淀粉酯，其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效。

由于近年来发现了离子液体对淀粉等天然高分子具有很好的溶解性，因此许多改性反应都可采用离子液体作为反应介质。 离子液体具有热稳定性好、不易燃、不易爆、易于回收利用以及几乎无可测的蒸汽压等优点，因此在离子液体中对天然大分子进行改性可以视为“绿色”过程。Biswas 等发现，在 80℃，浓度高达15%的淀粉可以溶解在1-丁基3-甲基氯化咪唑( BMIMCl)中。这主要是由于离子液体可以与淀粉分子产生强烈的氢键作用，削弱了淀粉分子间及分子内的氢键，从而导致淀粉的溶解。BMIMCl对淀粉的酯化没有催化作用，不外加吡啶难以获得淀粉醋酸酯或淀粉丙酸酯。Liu等也发现，当淀粉的脱水葡萄糖单元与酸酐及吡啶的摩尔比为1∶5∶3时，在BMIMCl中可以获得取代度从0. 37～2. 35的淀粉醋酸酯和取代度为0. 03～0. 93的淀粉丁酸酯。 吡啶不仅是酯化反应的催

化剂，还与离子液体BMIMCl一起起到了反应介质的作用。在BMIMCl中对淀粉进行酯化改性时，发现淀粉分子上的羟基参与酯化反应的活性顺序为C6 > C2 >C3，而通常在一般的有机溶剂中的羟基反应的活性顺序是C6 > C2～C3。 此外，Lehmann等还采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用技术( GPC-MALLS) 研究了淀粉在BMIMCl中溶解和发生酯化反应时分子量的变化情况。有趣的是，把淀粉单独溶解在BMIMCl中，发现其分子量下降了86%;而加入吡啶使淀粉发生酯化反应时，淀粉的分子量反而是最初溶解在离子液体时淀粉分子量的3倍，吡啶似乎起到了保护淀粉降解的作用，但具体的原因尚需研究。 1. 2 醚化

淀粉的醚化改性是指淀粉分子中的羟基与醚化试剂发生反应生成淀粉醚。根据醚化淀粉在水溶液中呈现的电荷特性，可分为离子型和非离子型淀粉醚。 羟乙基淀粉( HES)羟丙基淀粉(HPS)等羟烷基淀粉醚属于非离子型淀粉醚取代反应主要发生在C2 原子上。离子型淀粉醚又分为阳离子和阴离子淀粉醚，其中羧甲基淀粉钠(CMS)是最常见的阴离子淀粉醚。 阳离子淀粉醚主要以含氮的醚衍生物为主。醚化淀粉具有很多独特性能，如表面活性、触变性 离子活性等，可用于纺织、造纸、食品、医药、化妆品、涂料等领域。

影响醚化反应的主要因素有催化剂和醚化剂的用量、反应介质、反应温度等。 纯水体系只适合制备低取代度的醚化淀粉，若想获得较高取代度的醚化淀粉，需要限制反应介质中水的含量。在合成两亲性苄基羟丙基三甲基氯化铵淀粉和苄基羧甲基淀粉的过程中发现， 当反应介质2-丙醇与水的体积比为6∶4时，苄基淀粉的羧甲基化及羟丙基三甲基氯化的反应产率较高，这主要是因为醇用量的增加可以降低醚化试剂的水解。此外，直链淀粉含量以及淀粉颗粒的尺寸都对醚化反应产生影响。 一般说来，直链淀粉比支链淀粉更容易被醚化，因此当苄基豌豆淀粉与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵以及氯乙酸钠进行反应时，其取代度和 产率都高于马铃薯 蜡质玉米淀粉。

高取代的阳离子淀粉通常都以叔胺或者季铵盐，如2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、缩水甘油基三甲基氯化铵为醚化试剂，在氢氧化钠的水溶液(非均相)或者二甲亚砜中(均相条件) 制备。而在氢氧化钠水溶液中加入有机溶剂可以明显提高阳离子淀粉的取代度，其中在二噁烷、四氢呋喃和甲醇中可以获得取代度分别为1. 26 1. 19和0. 65的羟丙基三甲基氯化铵淀粉。研究表明，氢氧化钠的浓度对反应效率及产物的取代度有较大的影响，最佳用量为1 wt%，这是因为淀粉的脱水葡萄糖单元上的羟基在碱性条件下容易和亲核试剂发生醚化反应，而碱的浓度过大则容易造成醚化试剂的水解。Wang等的研究表明，在1-丁基3-甲基氯化咪唑离子液体中淀粉与缩水甘油基三甲基氯化铵发生反应时，氢氧化钠的水溶液的加入可以使取代度从0. 021提高到0. 63，而通过调控反应条件可以获得最高取代度为0. 99的阳离子淀粉.

1. 3交联

交联淀粉是由淀粉分子上的羟基与具有二元或多元官能团的化合物反应形成二醚键或二酯键，将两个或两个以上的淀粉分子连接起来形成多维网络结构。 与纯淀粉相比，交联淀粉的平均分子量明显提高，糊化温度升高，热稳定性和黏度增大，而溶胀和溶解能力下降. 常用的交联剂有偏磷酸三钠、磷酸二氢钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷、表氯醇等。不同种类的交联剂对淀粉的交联反应速率影响很大。在碱性条件下使用三氯氧磷作为交联剂，很快就生成了磷酸二淀粉酯，而偏磷酸三钠由于具有环状结构，必须发生双分子反应，所以反应速度较慢。使用三氯氧磷、偏磷酸三钠为交联剂，它们在淀粉颗粒中引入的磷酸酯的含量及位置是不同的，三氯氧磷只在淀粉颗粒表面发生交联反应，而偏磷酸三钠可以在淀粉颗粒内部引入磷酸酯。三氯氧磷为交联剂时，香蕉淀粉中的磷含量只有0. 010%，而偏磷酸三钠为交联剂时磷含量高达0. 214%。

一般说来，使用偏磷酸三钠为交联剂时淀粉的交联反应通常在碱性水溶液浆液中完成的，在较短的时间内很难获得交联度较高的交联淀粉，而使用微波加热可以在较短时间内获得较高取代度的交联淀粉。Mao等的研究表明，当微波功率控制在270W和90W时，在3 min 之内可以获得取代度为1. 6×10－2～ 1. 9×10－2的交联淀粉，而采用传统加热方式在相同的反应条件下只能获得取代度为0.7×10－2的交联淀粉。采用微波间歇法加热可以使淀粉在其分解温度下与试剂接触更长的时间，从而有利于交联反应的发生。 与传统加热方式制备氧化淀粉一样，偏磷酸三钠与脱水葡萄糖单元的摩尔比、氢氧化钠的浓度、体系的水含量等因素都对反应产生影响。

采用螺杆挤出制备交联淀粉，可以降低成本缩短反应时间，具有大规模生产的可能性。Seker等采用单螺杆挤出机，通过调整挤出机的螺杆转速以及淀粉中水的含量，在偏磷酸三钠和氢氧化钠的存在下，在2 min之内就可制备磷含量为0. 45%的交联玉米淀粉。由于在单螺杆挤出机中存在剪切力，容易造成淀粉的降解，Silva等在哈克密炼机中以偏磷酸三钠为交联剂完成了交联玉米淀粉的制备，发现交联淀粉中磷含量的高低直接决定着交联淀粉的杨氏模量、断裂应力、断裂伸长率等机械性能。当磷含量为0. 0132% 时，交联玉米淀粉具有最大的断裂应力和杨氏模量。

2 淀粉的物理改性

2. 1 热塑性改性

淀粉只有在增塑剂的存在下，在一定的剪切力作用下才具有热塑性。理论上讲，所有的极性小分子物质均可以作为淀粉的增塑剂，而在实际中经常用的有水、以甘油为代表的醇类及胺类等。一般说来，如果想获得强度及韧性都较好的淀粉材料，需要使用高直链淀粉。高直链的马铃薯淀粉(HAP)和普通马铃薯淀粉(NPS)在甘油的存在下，熔融挤出并热压成片材， 在相对湿度(RH)为53%的环境中平衡一段时间后，测得HAP的最大拉伸模量为160 MPa，而NPS只有120 MPa，而二者的断裂伸长率都在45%～50%之间。由于淀粉的亲水性本质， 所制备的片材在不同的湿度条件下呈现出不同的力学性能。在较低的湿度环境下(RH = 33%，53%)，两种淀粉材料的模量和强度都较高，断裂伸长率较低，相对而言，HAP的力 学性能更好一些; 而在较高的湿度环境下( RH =70%)，HAP 和 NPS 的力学性能差距变小。

直链淀粉含量还对热塑性淀粉加工过程中的转矩、特定机械能( SME)、口模压力有直接的影响。直链淀粉含量越高，加工过程中产生的转矩、特定机械能以及口模压力越大。这是因为直链淀粉含量高，淀粉颗粒之间的结合力大，增塑剂不容易进入淀粉颗粒内部，因此熔体黏度大，凝胶化时间长，造成了转矩、特定机械能以及口模压力高。经过羟乙基改性后的高直链玉米淀粉(直链含量为80%)，更容易吸收增塑剂，因此明显缩短了凝胶化时间，熔体黏度降低，转矩、特定机械能以及口模压力都下降。

热塑性淀粉材料的主要缺点是对湿度敏感亲水性的增塑剂容易被水冲洗掉。在材料老化过程中，这种非平衡水含量的改变将直接导致材料性能的变化，材料会变脆。热塑性淀粉材料的另一个缺点是它的亲水本质，这将使材料在使用和贮存过程中会或多或少吸收一定量的水，而材料的Tg 对水分敏感，这将使材料的性能随着相对湿度的变化而发生很大的改变. 耐水性差和力学性能不高限制了淀粉在材料领域的发展 因此热塑性淀粉常常和其它材料进行共混来提高淀粉的疏水性。

2. 2 共混改性

2. 2. 1 与黏土共混

随着纳米技术的快速发展，越来越多的研究者着力制备淀粉基纳米复合材料，Avérous等对以淀粉为代表的聚多糖/层状粘土的纳米复合材料做了详细描述。Evans等采用熔融挤出的方式将钠基蒙脱石、天然锂蒙脱土、季铵盐改性的锂蒙脱土以及高岭土分别加到甘油塑化

的淀粉中，发现淀粉与高岭土只能形成复合材料，而与另外3 种土都可以形成剥离与插层共存的纳米复合材料。 2. 2. 2 与脂肪族聚酯共混

以聚乳酸(PLA)等为代表的脂肪族聚酯是目前发展得较快的可完全生物降解材料， 既具有较好的力学性能又具有完全生物降解性。将这类聚酯与淀粉进行共混，在不影响淀粉生物降解性的前提下，可望解决淀粉的固有缺点。目前多数的研究都采用TPS与脂肪族聚酯进行共混。

3 淀粉纳米晶

许多天然高分子包括淀粉、纤维素、甲壳素等本身就是半结晶大分子，可以通过硫酸或盐酸等强酸使其非晶区或者外层晶片发生水解得到形状不同的纳米级微晶或晶须. 这些天然高分子纳米微晶或晶须与一般无机纳米增强剂相比，来源广泛、成本低、密度低，并且表面具有许多羟基可以参与一些功能化反应。

4 淀粉材料的应用

4.1 降解塑料

塑料垃圾所引发的环境保护问题已成为全球关注的热点问题，为了解决这一 白色污染 问题，淀粉基材料被广泛地开发成可降解的包装材料、一次性餐具、薄膜和垃圾袋等。其中淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的淀粉材料，是目前商业上开发最为成功的降解塑料。国内对可完全生物降解的淀粉塑料的研究多停留在基础研究或实验室阶段，仅有少数单位(如武汉华丽环保科技有限公司等) 声称开发生产出完全生物降解的热塑性淀粉塑料，可以用于薄膜、片材的生产。

4.2 吸附材料

工业废水中含有很多有毒的物质，特别是一些金属离子，容易在人体内沉积，危害健康和污染环境。淀粉基材料常被用作工业废水的吸附剂，其吸附机理主要有离子交换 配位作用、螯合作用、静电作用、氢键作用、物理吸附等。阳离子淀粉、阴离子型磷酸酯淀粉、交联淀粉等通常被用于工业废水的处理。

4.3 组织工程支架

由于淀粉等多聚糖无毒、亲水、具有黏附性生物相容性和生物降解性被广泛用在生物医用领域。其中淀粉与脂肪族聚酯(如PCL PLA 等)的共混材料，可以采用多种加工方式获得具有3D结构的多孔的组织工程支架，用于骨、软骨的修复与再生。

4.4 药物释放载体

淀粉基材料在生物医用领域的另一重要用途是作为药物释放载体。 淀粉作为药物载体的优点是生物降解性、生物相容性、降解速度可调性、无毒、无免疫原性、贮存稳定、价格低廉、与药物之间没有相互作用，符合给药系统的要求。淀粉基材料、通常以微球、凝胶的形式作为药物的载体。

5 结语

淀粉作为一种可再生的天然资源固然为高分子材料的可持续发展提供了原料，但因淀粉自身固有的特性，很难直接作为一种材料来使用，须通过必要的改性来实现相应功能和用途。需要指出的是，对于量大并且低附加价值的材料，宜采用非粮食类淀粉作为原料。纵观近年淀粉基高分子材料的研究进展，尽管取得了大量的研究成果，但与过去一二十年的研究相比，并没有重大的突破。因此，今后应在淀粉的化学改性方式与方法上取得突破，如采用环境友好的、绿色的化学改性过程减少改性步骤和反应时间，使本质上无污染、可再生的淀粉获得

更加广泛的应用。对于直接采用物理改性方法制备的淀粉基材料，应在满足应用的

前提下，大幅度提高淀粉的含量，降低材料的成本，这对于推进其在环境领域的应用起着至关重要的作用。而这些研究工作中，特别要关注直接或间接利用非粮淀粉制备淀粉基高分子材料的研究。

参考文献

1 Whistler R L， Paschall E F. Starch: Chemistry and Technology. New York: Academic Press， 1965. 475 ～ 480

2 Carsten G， Thomas H. Cellulose， 2005， 12: 435 ～ 444

3 Antonietti M， Kuang D B， Smarsly B， Zhou Y. Angew Chem Int Ed， 2004， 43( 38): 4988 ～ 4992 4 Biswas A， Shogren R L， Stevenson D G， Willett J L， Bhowmik P K. Carbohydr Polym， 2006， 66: 546 ～ 550

5 刘玉环，高龙兰， 罗爱香，阮榕生，刘成梅。高分子学报，2008，( 6): 544 ～ 549 6 邱威扬，王飞謪，邱贤华等。淀粉塑料现状及发展前景，高分子通报，2000.4；77～83 7邱威扬，邱贤华。九十年代淀粉塑料发展概况及趋势。现在塑料加工应用，1997.6；62～64

8 于波。关于淀粉基生物降解塑料的研究，淀粉与淀粉糖，1994.1；52～55

9 高建平，于九翱，王为等。生物课降解热塑性淀粉的开发，化工进展。1997.6；53～56 10高建平。完全生物可降解热塑性淀粉复合材料，高分子材料与工程。1999.15（3）；93～95

11 黄汉生。日本生物降解性塑料开发近况，现代化工。1994.9；38～43 12 赵育。日本生物降解塑料，化工新型材料。1999.27（2）；25～30 13 李勇。日本的生物降解塑料，上海化工。1999.24（13）；28～30 14 田忆凯。国外着重开发的生物降解聚合物，上海化工。1999.24（8）；27～30