高教版分析化学课后习题答案第4至7章

度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4（红－黄）；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4（红－黄橙），实际为6.8~8.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?

(1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

-8

CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以

-8

酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa＜10不能用酸碱滴定法直接测定。

-8

羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很

-8

容易满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

-8

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。

5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂? NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl)

-1-14-4-11-8

答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L, NaF 的Kb=10/(3.2×10) =3.1×10, cKb＜10,

-14-5-10-8

不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10/(1.8×10) = 5.6×10, cKb＜10,不能

-14-10-5-8

用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10/(1.1×10) = 9.1×10, cKb＞10, 能用

-14-9

酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的 Ka=10/(9.1×10)

-6-8

=1.1×10, cKa＞10, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.

6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04

-84

答：根据是否符合cKa≥10和cKa1/cKa2≥10能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：

H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 SP1甲基橙, SP2酚酞 酚酞 酚酞 SP1甲基橙, SP2酚酞

7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。

-2-524

答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.9×10/ 6.4×10= 9.2×10＜10, 不能分步滴定; 丙二酸ΔpKa=2.36＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见P80)，从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101＜104, 不能分步滴定.

8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。

-8

答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接

滴定；硼酸的pKa为9.24，不能满足cKa≥10的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。

2----答：硼砂溶于水的反应为：B4O7 + 5H2O = 2H2BO3 + 2H3BO3 H2BO3是H3BO3的共轭碱，故H2BO3

-8

的pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点.

-1-1-1-1

(1) 0.1mol·LHCl + 0.1 mol·LH3BO3; (2) 0.5 mol·LH3PO4 + 0.5 mol·LH2SO4 答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2

4

=7.20, Ka1/Ka2＞10, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.

11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式

-1

（以g·mL表示）。 （1）NaOH + NH3·H2O；（2）NaOH + Na2CO3.

-5

答：（1）NaOH为强碱，KNH3·H2O=1.8×10，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样）

w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V（样）

2 --4

(2) NaOH为强碱，K CO3=1.8×10, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。

习题4-2

4.1 用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 mol·L-1NaOH溶液时，化学计量点时pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?

解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O 化学计量点的pH=7.00 计量点前NaOH剩余0.1﹪时

-8

?OH???0.01000?0.0220.00?19.98?5.00?10?6

pH=8.70

计量点后，HNO3过量0.02mL

?H???0.01000?0.0220.00?20.02?5.0?10?6

pH=5.30

滴定突跃为8.70-5.30,选中性红为指示剂

4.2 某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL浓度为0.1000 mol·L-1，当用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?

解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA

c(HA)=0.05000mol·L-1

cKa?0.05000010?9.21?105 c·Ka=0.05000×10

-9.21

﹥10Kw

4. ?H???0.050000?10?9.21?5.55?10?6

pH=5.26

计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(A-)= ?H?0.02?0.1000?20.00?19.980.050?9.21?7?10??6.16?10 ?55.00?10?5.00?10?5 c(HA)=

19.98?0.100020.00?19.98?0.050

pH=6.21

计量点后，HCl过量0.02mL ?H???0.02?0.100020.00?20.02?5.00?10?5

pH=4.30

滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。

4.3 如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?

解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠

c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1

cKb1?0.1000010?8.64?105c?Kb1?0.10000?10?8.64?10Kw

?OH???0.10000?10?8.64?10?4.73

pH=9.27

计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(邻苯二甲酸氢钾)=

0.02?0.200020.00?19.9819.98?0.2000?1.00?10?0.10

?4

c(邻苯二甲酸钾钠)= ?H20.00?19.98?4???10?5.54?1.00?100.10?2.9?10?9

pH=8.54

计量点后，HCl过量0.02mL ?H???0.02?0.200020.00?20.02?1.00?10?4

pH=4.00

滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。

4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?

解：酒石酸 pKa1=3.04 pKa=4.37

2

?c?Ka1?10?3.04?0.100?10?9Ka1Ka2?8?1010?3.04?4.37?104

又?c?Ka2?0.1000?10?4.37?10∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。 第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1

cKb1?0.0333310??9.63

??105c?Kb1?0.03333?10?9.21?9.21

?OH??0.03333?10?2.78?10?6 pOH=5.56 PH=8.44

选用百里酚蓝为指示剂。

4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和? 解：pHsp1=pHsp2=

1212( pK1+ pK2)=

12(2+6)=4.0

( pK2+ pK3)=

12(6+12)=9.0

?

k1k2?10, 且ck1﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，

4应选甲基橙或甲基红为指示剂。

?

k2k3?10﹥104, 且ck2﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有

6pH突跃，应选酚酞为指示剂。

-12

?k3=10, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。 思考题答案4－3

1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?

答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?

答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?