第八章 氧化还原平衡与电化学

⑷.有的电极反应较复杂，要考虑酸度的影响，尤其是一些含氧的氧化

剂，在还原时H+ 将参加反应，酸度影响将更加明显。

如: MnO4- + 8H+ +5e →Mn2+ + 4H2O E? = 1.51 则 E 与(H+)8 有关 设 (Mn2+)=(MnO4-),上式可写成:

当 pH = 4，则:

=1.13

酸度（pH）变化还会影响反应产物如:

强酸性： MnO4- + 8H+ +5e →Mn2+ +4H2O E0=1.51 （无色） 中性左右： MnO4- + 2H2O +3e →MnO2 + 4OH- 0.60 （灰色）

强碱性： MnO4- + e → MnO42- （绿色）

这些性质在氧化还原滴定分析中有应用。

六.电极电势与原电池电动势的应用 ⅰ).判断氧化还原反应进行方向

a).反应是否自发进行 如: Pb2+(0.1M) + Sn → Pb + Sn2+(1M) 在标态时: EΘ Pb2+ /Pb – EΘSb2+/Sb = εθ εθ = -0.126-（-0.136）=0.01V ε = εθ – 0.0591/n lg(Sb2+)/(Pb2+) = 0.01–0.0591/2×(lg1/0.1) = - 0.02V 正向反应不能自发进行。 b).从两个半电池反应进行判断

如 Cr3+(aq) +3e → Cr(s)

Eθ =- 0.74V

MnO2 (s) + 4H+ (aq) + 2e → Mn2+(aq) +2H2O

Eθ =+1.28V

从Eθ可判断MnO2可以把Cr氧化至Cr3+ 2Cr（s）+ 3 MnO2 (s) +12 H+ (aq) → 2 Cr3+(aq) +3 Mn2+(aq) +6 H2O

εθ = 1.28 - (-0.74) = 2.02V

ⅱ).元素电位图

许多元素具有多种氧化态，可以形成多种氧化还原电对，怎样用简

洁方法来计算其中某个电极电势。如: ClO3- + 6H+ + 6e → Cl- + 3H2O Eθ = +1.43V

? Cl2 + e → Cl- Eθ = +1.36v 求ClO3- + 6H+ + 5e → 1/2 Cl2 + 3H2O Eθ = ?

可以画出元素的电位图

但 Eθ 3 ≠ Eθ 1 – Eθ 2

电极电势是强度性质，不具有加和性，计算必须把已知的Eθ换算成△Gθ 。△G是容量（广度性质）具有加和性。

在第一例中: △G3 = △G1 – △G2

第二例中: △G3 = △G1 + △G2 然后，再把△G3换算成E3，

如 ClO3- + 6H+ + 5e → 1/2 Cl2 + 3H2O

△G f

θ

-3.3 0 0 -237.18

△Gθ T=3×-237.18 + 3.3 = -708 KJ/mol

ClO3- + 6H+ + 6e →Cl- + 3H2O Eθ = +1.43V

? Cl2 + e → Cl- Eθ = +1.36v

=1.467V 1.43-1.36

Fe2+ +2e → Fe △Gθ = -nFE=-2F·( -0.44V ) Fe3+ + e → Fe2+ △Gθ = - F·( 0.77V ) △G3θ = △G1θ + △G2θ = -2F(-0.44) – F(0.77) -3F Eθ3 = 2F(- 0.44) – F(0.77) Eθ3= - 0.11/3= - 0.037V 从此例可知: n3E3 = n1E1 +n2E2

≠

例:MnO4- +8H+ + 5e → Mn2+ + 4 H2O E1 1.51V MnO2 + H+ + 2e → Mn2+ + 2 H2O E2 1.23V 求: MnO4- + 4H+ +3e → MnO2 +2 H2O E3 ？

3Eθ3 = 5 Eθ1 – 2 Eθ2 Eθ3 = ( 5×1.51 – 2×1.23 )/3 = 1.696 V

使用元素电位图可以判断能否发生歧化反应. ∵ Cu 2+ + e = Cu+(-)

Cu+ + e = Cu (+) 构成电池

εθ = 0.522 – 0.153 = 0.369 V

∴ 2Cu+ = Cu2+ + Cu 歧化反应自发。 同样：

E右 > E左 2H2O2 \2O + O2自发 而：Fe3+ →Fe2+→ Fe

E右 (-0.44) < E左(0.77) Fe2+不发生歧化反应

ⅲ).浓差电池

(-) Cu∣Cu2+(1×10-4 M)‖ Cu2+(1M) | Cu(+) 电池反应：

Cu(s) + Cu2+( 1M) → Cu 2+(1×10-4 M) + Cu(s)

其εθ 是因为电解质溶液浓度差而形成的，故称为浓差电池。 由于： Eθ+= Eθ-= Eθ Cu2+/ Cu

故： εθ = 0

则： ε = – 0.0591/2·lg (Cu 2+(-))/Cu 2+(+)) = – 0.0591/2·lg (1×10-4 /1) = + 0.1182V

由此可见，浓差电池的电动势与电极种类无关，只与浓度有关。 又例: (-) Pt,H2(1atm)|H+(0.01M)‖ H+(1.0M)| H2(1atm),Pt (+) 电池反应：

2H+(1.0M) + H2(1atm) → 2H+(0.01M) + H2(1atm)

ε = – 0.0591/2·lg (H+(-))2/ (H+(+))2 = 0.0591/2·lg (0.01)2/(1)2

= + 0.1182V

此例说明，电动势与电极反应是有关的。

如氢电极的电解质溶液是弱酸溶液，如0.01M 的HAc溶液.( Ka = 1.8×10-5) : [H+] = ( KHAc·CHAc )1/2 = 1.3 ×10-3M

E H+/H2 = Eθ H+/H2 – 0.0591/2 lg PH2/[H+]2 = 0.0591/2 lg [H+]2 = -0.1706V

如与标准氢电极构成浓差电池,则:

ε = – 0.0591/2·lg [H+]2/1 = 0.0591pH = + 0.1706V pH = 2.89

所以可以利用电化学方法，即氢电极的浓差电池来测量溶液的pH值。 ⅳ).由电池电动势测溶液的pH

以金属电极如Cu2+/Cu与H+/H2组成电池。 电极反应：

Cu 2+ (1M) + H2 (1.0atm) → Cu (s) + 2H+ (xM) ε = Eθ+ – Eθ- – 0.0591/2 lg([H+]2/[Cu2+]) = 0.34 + 0.0591 pH 如25℃测得ε = +0.48V

则: pH = (0.48-0.34)/0.0591 = 2.36

从以上的例子可见电池电动势，电极电势与酸碱平衡之间的关系。

例：试利用相关反应标准电极电势求 H2O的Kw.

查表： (+) H+ + e → ? H2 Eθ = 0.000V (–) H2O + e → ? H2 + OH- Eθ = - 0.82V 电池反应：

H+ + OH- → H2O εθ = 0.82V

K = 1/( [H+ ][OH- ]) = 10(0.82/0.0591)

Kw = [H+ ][OH- ] = 10– (0.82/0.0591) = 10–13.875

= 1.33×10 –14

七.沉淀平衡对电极电势的影响 ⅰ). Ag/AgCl 电极

生成沉淀可以降低氧化型或还原型物质的浓度，从而改变电对的电势，如： Ag+ + e → Ag Eθ Ag+/Ag = + 0.799V

E Ag+/Ag = Eθ Ag+/Ag – 0.0591/1· lg (1/[Ag+]) ……………① 当溶液中存

在Cl-离子时，同时存在反应： Ag+ + Cl- → Ag Cl↓

Ag+的浓度降低，即： [Ag+ ] = Ksp/[Cl-] = 1.8×10-10/ [Cl-] 则①： E Ag+/Ag = Eθ Ag+/Ag + 0.0591/1· lg(1.8×10-10/ [Cl-] )

= Eθ Ag+/Ag + 0.0591 lg(1.8×10-10) – 0.0591 lg [Cl-] 此时电极变成与[Cl-] 相关，故：

Eθ Ag/AgCl = Eθ Ag+/Ag + 0.0591 lg(1.8×10-10) = 0.223V E Ag/AgCl = Eθ Ag/AgCl – 0.0591 lg [Cl-]

Ag | AgCl(s),Cl-(1M)‖ 当(Cl-) = 0.1M时：

E Ag/AgCl = Eθ Ag/AgCl – 0.0591 lg [Cl-]

= 0.223 –0.0591 lg [Cl-] = 0.282V

Ag/AgCl 套管 Ag/AgCl电极可以代

替准氢电极，是一个

内充液 很有用的二级参比电极。 (1MKCl)

选择性敏感膜 (陶瓷材料 ) ⅱ).甘汞电极

Hg2Cl2 Eθ = +0.281V

Hg | Hg2Cl2 (s), Cl- (1M) ‖ Ksp = [Hg22+][Cl-]2 = 1.45×10-18 Eθ Hg22+/Hg = +0.7973V E ESCE = +0.241V

饱和甘汞电极也是很重要的二级参比电极 小结 1).电极电势是用来表示氧化剂和还原剂强弱的; 2).电极电势是一种元素的氧化ⅲ). Cu2+/CuI (判断反应自发）

CuI也是难溶盐，Ksp = 1.27×10-12 只看标准电极电势： Cu2+ + e → Cu+ Eθ Cu2+/Cu+ = +0.153V I2 + 2e → 2 I- Eθ I2 /I- = +0.535V 则 Cu2+ 不能把I- 氧化为I2 。 但在：2 Cu2+ + 4I- D 2CuI↓ + I2 反应中， 在 [I- ] = 1M, [Cu2+] = 1M 时： [Cu+] = Ksp/[I- ] = 1.27×10-12 M

EθCu2+/ Cu+ = Eθ Cu2+/ Cu+ – 0.0591lg [Cu+]/[Cu2+] = Eθ Cu2+/ Cu+ – 0.0591lg Ksp = 0.856

=

Eθ – 0.0591/2· lg

-1

标

+ 2e → 2Hg +2Cl-

a2Cl

即对电极反应： 2 Cu2+ + 2I- + 2e → 2CuI Eθ Cu2+/CuI = +0.856V 与 ： I2 + 2e → 2 I- 组成电池时，

电池反应：2 Cu2+ + 4I- D 2CuI↓ + I2 εθ = 0.856 – 0.535 = + 0.321V

因为产物是难溶的CuI，故反应能自发， Cu2+ 能把I- 氧化为I2 。 ⅳ). Pb/PbSO4 (测Ksp)

(-) Pb | PbSO4 , SO42-(1M)‖Sn 2+(1M) | Sn (+) Eθ (+) = - 0.14V

Eθ (–) = Eθ Pb/PbSO4 = Eθ Pb2+/Pb – 0.0591/2·lg[SO42-]/Ksp 测得电池电动势 εθ = 0.22V, 而 Eθ Pb2+/Pb = – 0.13V 0.22 = Eθ (+) – Eθ (–) = - 0.14 – { - 0.13 – 0.059/2·lg(1/Ksp) } lg Ksp = - 7.78

Ksp = 1.7×10-8 ⅴ). 查电极电势表求 Ksp 计算 Ag2CrO4 D 2Ag+ + CrO42- 的Ksp.

查表: (+) 2Ag+ + 2e → 2Ag Eθ Ag+/Ag : + 0.7996V (–) 2 Ag2CrO4(s) + 2e → 2Ag + CrO42- Eθ Ag/Ag CrO4: + 0.4463V (+) – (–) 2 Ag+ + CrO42- D Ag2CrO4 εθ = 0.3553V K = 1/[Ag+][CrO42-] = 10 2×0.3533/0.0591 Ksp = 1/K = 1.11×10-12 我们曾讨论过配位（络合）平衡与沉淀平衡的关系，实际上，生成 络合物会使Mn+浓度减少，也会影响氧化还原平衡，影响电极电势 (p451),请自学。

我们讨论的是可逆的电极过程，所有的原电池都不放电（不工作）， 电极也都是可逆电极。

常用的电极，除金属电极外，可归纳为以下几类：

第一类电极：氢电极 EθH+/H2 0.0000V 第二类电极：银-氯化银电极 EθAg/AgCl + 0.2223V

甘汞电极 Eθ甘汞 + 0.281V Eθ SCE + 0.241V 第三类电极： 氧化还原电极

Fe3+/Fe2+ 醌/氢醌 第四类电极： 离子选择电极

pH 玻璃电极： Ag|AgCl(s),HCl(0.1M),NaCl(0.1M)|待测溶液‖甘汞电极 气敏电极，，生物选择性电极（酶电极，组织电极，细菌电极） 型和还原型电对组成的电势；