催化重整
1 装置概述1.1 工艺原理概述 1.1.1 预加氢部分为了保护重整催化剂，必须对原料油进行加氢精制预处理。即石脑油与氢气在一定温度下通过预精制催化剂加氢，将其所含的硫、氮、氯及氧等，加氢转化为H2S、NH3、HCl和H2O，从石脑油中脱除；使烯烃加氢饱和；将金属有机物分解，金属吸附在催化剂的表面脱除。重整原料经预加氢精制后，杂质含量满足重整装置对进料的质量要求，确保了重整催化剂性能的充分发挥，实现催化重整装置的长期稳定运转。 加氢精制的主要化学反应如下：
1.1.1.1 加氢脱硫 硫化物在重整条件下能转化为H2S并吸附在金属铂上，从而抑制催化剂加氢脱氢功能，不利于重整脱氢、环化反应。加氢脱硫过程就是将原料中的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物变成硫化氢而脱除。 ① 硫醇的加氢
RSH + H2 → RH + H2S ② 硫醚的加氢
③ 二硫化物的加氢\E: W④ 环硫化物的加氢4 v) r% c: B5 C: w# \\# u2 T ⑤ 噻吩类的加氢
在加氢脱硫的反应中，各种类型硫化物加氢脱硫的反应历程、难易程度不尽相同。硫醇加氢脱硫的反应历程比较简单也容易发生，即C-S键断裂的同时加氢得到相应的烷烃和硫化氢。硫醚的加氢脱硫比硫醇要相对困难一些，脱硫需分步进行，即先加氢转化为硫醇，然后再进一步加氢脱硫。二硫化物在加氢条件下也是首先发生S-S键断裂反应生成硫醇，进而再加氢脱硫。
硫的杂环化合物，特别是噻吩及其衍生物不易氢解，其反应历程也比较复杂，直馏石脑油馏分中的噻吩硫比非噻吩硫要难脱的多。
噻吩的加氢脱硫反应可能有以下两个途径，一个途径是先加氢使环上的双键饱和，然后再开环脱硫生成烷烃；另一个途径是先开环生成二烯烃，然后再加氢生成烷烃，一般认为这两种反应同时存在。噻吩的加氢脱硫的途径如下：/ K3 n8 p! a ^! K# M
各类硫化物加氢脱硫反应性能的顺序是：! Q; G) C7 L( M0 f RSH ＞ RSSR′ ＞ RSR′ ＞ 噻吩
1.1.1.2 加氢脱氮重整原料油中的碱性氮化物和氨对重整催化剂来说是毒物，它能中和重整催化剂的酸性，使重整催化剂的双功能失调，抑制其异构化、加氢裂化和脱氢环化反应的性能，脱氢反应也会受到一定的影响。一旦发生氮污染，则会引起重整催化剂活性下降，导致重整生成油的辛烷值降低。因此，重整原料油预加氢催化剂还应具有较好的加氢脱氮性能。6 w; p\ 预加氢装置进料中的氮化合物可分为三类，即脂肪胺及芳香胺类、吡啶类的碱性氮杂环化合物和吡咯类的非碱性氮化物。8 ~; q1 N! \\. t N% K8 s* {* w 加氢脱氮过程中涉及到的反应是，杂环的加氢饱和、芳环加氢饱和以及C-N键的氢解。在各族氮化物中，脂肪胺类的反应性能最强，芳香胺类次之，碱性或非碱性氮化物（尤其是多环氮化物）很难反应。在加氢精制过程中，原料油中的氮在
催化剂作用下加氢转化为NH3而被脱除。, H3 l' H& E9 H2 `1 P1 H 石脑油加氢脱氮反应主要有： ① 胺类的加氢
R-NH2/ +H2 → RH+ NH34 a' j, C) r: H% Y4 k5 n( q/ U! I/ e# p ② 吡啶类的加氢
③ 吡咯类的加氢) ( L/ ]5 U. R+ H& H% J+ C3 {
1.1.1.3 加氢脱氧重整原料油中的含氧化合物如醇类、醚类、苯酚、环烷酸等，在加氢条件下被加氢转化成相应的烃和水。2 U# [+ T9 ^) i\ ① 醇类的加氢
R-OH + H2 → RH+ H2O ② 醚类的加氢
R-O-R’ + 2H2 → RH# N++ R’H + H2O ③ 苯酚的加氢
④ 环烷酸的加氢8 F8 c% D; t* A/ p* {
1.1.1.4 烯烃的加氢饱和在加氢条件下，烯烃被加氢生成相应的饱和烃。! T6 F- y+ C3 k) e, a
R-CH＝CH-R′ + H2 → R-CH2-CH2-R′. _& t) i, @; q q( w+ f
石脑油中烯烃在预精制的过程中被饱和，可以减少其在重整催化剂上的生焦积碳。直馏石脑油中含烯烃较少，二次加工汽油中含烯烃较高。烯烃的饱和比较容易，但烯烃含量较高时，加氢反应的放热大，氢耗较高。* z* y( b! Z* ~( w( } 1.1.1.5 脱金属石脑油馏分中的金属含量一般以μg/kg计，大多数金属脱除后会沉积在催化剂上；其沉积从预精制催化剂的顶部床层开始，自上而下逐步下移。金属在催化剂上沉积的含量增加，会使催化剂比表面积减少，影响催化剂的加氢活性。当金属已穿透预精制催化剂床层而不能满足重整催化剂要求时，则预精制催化剂必须更换，若石脑油在预精制催化剂床层中，因某些原因出现“短路”现象（尤其是冷壁反应器），则必须停工处理。
1.1.1.6 脱氯在用含氯高的石脑油作为重整原料时，会影响重整装置催化剂的水氯平衡，影响催化剂的性能。重整进料中一般要求其氯含量＜0.5mg/kg。同时为解决氯化氢对预加氢装置换热器设备的腐蚀问题，以及对下游重整催化剂的危害，工业上多采用在预加氢流程中增设高温脱氯反应器的方法来加以解决。目前的脱氯技术仅能脱除氯化氢等无机氯化物，尚不能有效地脱除有机氯，有机氯化物的脱除只能依靠加氢精制的方法来解决。重整原料经预加氢反应器将有机氯加氢转化为氯化氢（HCl）后，直接进入高温脱氯反应器，在与预加氢的操作温度、压力和氢油比相同条件下，与高温脱氯剂发生化学吸附反应将精制油中的氯化氢脱除。重整预加氢反应器出口物流的温度较高（280～320℃），脱氯剂在该温度下使用时，其容氯量较高，能充分发挥脱氯剂的作用，可彻底消除HCl对整个工艺流程设备的腐蚀隐患。高温脱氯剂床层发生穿透饱和后，需及时更换新的脱氯剂。+ ^3 G7 L# n) s7 _' t: b
1.1.2 重整部分工艺原理催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。催化重整原料主要含有链烷烃和环烷烃等饱和烃，也含有少量芳香烃。不同原油的重整原料的组成可以有很大的差别。在催化重整反应条件下，芳香烃的芳环十分稳定。在催化重整所涉及的催化反应时主要考虑的是链烷烃和环烷烃的转化反应，其中包括六员环烷烃的
脱氢、五员环烷烃的异构脱氢、链烷烃的脱氢环化以及直链烷烃的异构化等有利于生成芳烃或高辛烷值汽油组分的主要反应。在重整条件下，这些饱和烃类也会发生氢解和加氢裂化等生成轻烃产物的副反应，芳烃也可能发生少量的脱烷基和烷基转移等反应；此外，还会发生使催化剂逐渐失活的生焦反应，即由于中间产物烯烃的聚合和环化生成的稠环化合物，逐渐积累在催化剂表面，导致表面焦炭的生成。一般工业催化重整催化剂是双功能型催化剂，即具有金属催化的加氢、脱氢的功能，又具有异构化、裂解等酸性功能。通过两种功能的协调作用使重整反应朝有利的方向进行，达到制取芳烃或提高辛烷值的目的。$ V% B0 S( S0 _4 Y/ J
在重整反应条件下发生五大基本反应，其反应是： 1.1.2.1
六元环烷脱氢反应在所有的催化重整反应中，六员环烷类催化脱氢反应是速度最快的反应。这个反应在双功能催化剂上只由金属功能催化。反应吸收大量热量，芳烃和氢气产率高，大多数在一反进行，然后在二反完成。 1.1.2.2 五元环烷异构化脱氢反应 6 Y\
烷基化戊烷（甲基环戊烷、二甲基环戊烷等），首先进行异构化反应，生成六元环烷烃，再脱氢生成芳烃。在一般重整原料中，五员环烷烃量在六碳环烷烃总量含量较高，因此，烷基环戊烷异构脱氢反应在生产芳烃和提高汽油辛烷值的催化重整反应中占有十分重要的地位。主要在二反和三反中进行。/ w8 C2 s; W5 ]; N) t, b
1.1.2.3 烷烃脱氢环化反应
链烷烃脱氢环化反应是速度相当慢的反应，反应速度比环烷烃脱氢低得多。主要碳链上的碳原子数多于六个以上的烷烃在比较苛刻的条件下首先脱氢环化，再进行脱氢生成芳烃。这类反应也是强吸热反应，在所有重整反应中对辛烷值的贡献最为明显，同时由于脱氢环化时一分子烷烃可产生四分子的氢气，因此也是重要的产氢反应。1 _) m. \\' b$ S7 F3 M 1.1.2.4 烷烃异构化反应 & W) z, M4 c3 W4 T
直链烷烃异构化反应在各类重整反应中是速度较快的反应。在催化重整反应条件下，烷烃异构化不会使产品辛烷值明显提高。主要原因：一是因为重整的高温反应条件对于生成具有高辛烷值的多支链的异构烷烃不利；二是因为随分子量增加烷烃异构体的辛烷值明显下降，而重整原料中主要含C6以上的烷烃，其异构化对于辛烷值的贡献较小。2 M7 I2 Z2 p: Y7 ]- K
1.1.2.5 加氢裂化反应通常指生成C3、C4低分子烃的反应。, Z, V0 x( D5 y3 |9 o $ c' t5 f7
R-C-C-C-C3+H2 →RH2 r$ a% x+ C-C-C-C
该反应是使分子量变小的过程，反应速度慢，放热耗氢，不利于生产芳烃，使液收降低，增加催化剂积碳速度，这类反应主要在四反进行。反应温度和压力提高，空速降低，加氢裂化反应速度将加快。% C: o9 U, I# u. }# W
此外，重整过程中还会发生以下一些副反应： ① 脱烷基反应* _' g2 S5 U8 }; ~! _7 x d m
② 歧化反应+ A3 ]9 m0 ~* S! r
③ 稠环化反应及生焦反应 以戊二烯为例：
加氢裂化反应使大分子变成小分子，降低了液收率，且耗氢。该反应为放热反应(△H=40kJ／mol)从二反开始进行，该反应是不需要的副反应，应加以抑制。% X9 a) W6 ] {1 x' q6 e. c* ?
除了上述反应外，还有加氢脱烷基，烷基环戊烷开环氢解等副反应存在。
1.2 工艺流程概述1.2.1 预处理部分工艺流程： 从中转罐区(罐2000～2006)来的(初馏~180℃)重整原料由泵-201(泵-20l/1)抽进装置，经滤-203/1、2过滤后，与机-20l/3、4来的氢气混合，在换-201/1~6(壳)与反应生成油换热后，经炉-20l加热至反应温度，依次进入脱铁剂罐反201、加氢反应器反202/1进行反应。反应后的预加氢生成油经脱氯反应器反-202除去杂质氯，再经换-20l/1～6(管)，空冷-201/l、2，水冷-201/1、2冷却后进入预加氢高压气液分离罐(容-201)进行分离。气相作为氢气产品出装置，液相靠自压经换-202/1，2(管)加热后进蒸发脱水塔(塔-201)。塔-201顶轻组分经空冷-202/1，2，水冷-202/1、2后进入回流罐容-203。容-203顶气相排入瓦斯系统，容-203油一部分经泵-203(泵-203/1、2)打回流，一部分经换-203(管)加热后进入拔头油汽提塔(塔-202)，或直接送出装置。炉-203为重沸炉将塔-201底油加热循环。塔-201底油经脱硫罐容-204，换-202/1、2(壳)向重整系统进料，或作为重整原料经冷-210冷却后送出装置。+ R! A; j& v2 q1 h
塔-202顶油气经冷-203冷却后进入回流罐容-208。容-208顶气相排入瓦斯系统，液相经泵-204(泵-204/1)打回流。换-204作为重沸器将塔-202底油加热循环，塔-202底油经换-203(壳)，由泵-211(泵-211/1)输送，一部分作拔头油经冷-103冷却后送出装置，一部纷进C4/C5分离塔(塔-204)。) a( R v' m; h3 U. `1 U/ V: J, [
3.2.2 重整部分工艺流程：$ T9 }9 U6 D3 a7 |/ o e! Y
塔-201底油经泵-205(泵-205/1)升压后，与重整循环氢压缩机(机-202)来的一段氢气混合后进入换-205(管) 与反应生成油换热，经炉-202/1加热，进反-203/1反应，再经炉-202/2加热，进反-203/2反应后，与重整二段压缩机(机-201/1、2)来的二段氢气混合，经炉-202/3加热，进反-202/3反应，再经炉-202/4加热后，进反-203/4反应。反应产物一路经换-205 (壳)，一路经换-206(壳)与二段氢气换热后合流，经空冷-203/l～5、水冷-204/1、2(壳)冷却后进重整高压气液分离罐（容-214）。容-214顶含氢气体经容-207分液后，大部分经机-202在重整系统内循环，另一部分经机-201/3、4供预加氢使用。容-214液相靠自压经换-207(壳)换热后进重整油分馏塔(塔-203)。塔-203顶油气经空冷-204/1、2，水冷206/1、2(壳)进回流罐容-205。容-205顶气体排入瓦斯系统，容-205油一部分经泵-207(泵-207/1)打回流，一部分经换-208(壳)进塔-204。炉-205作为重沸炉将塔-203底油加热循环。塔-203底油经换-207(管)后作为抽提装置原料，或经冷207/1、2（壳）冷却后作为汽油组分出装置。
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