衡水学院《物理化学》第三章 热力学第二定律 作业及答案

?m1cplnTT?m2cpln T1T2330330?200?4.184?ln 300345?100?4.184?ln?2.68(J?K?1)

[145-20] 将温度均为300 K，压力均为100 kPa的100dm3的H2(g)与50dm3的CH4(g)恒温恒压

下混合，求过程的ΔS。假定H2(g)和CH4(g)均可认为是理想气体。 解：n?H2??pV RT100?103?100?10?3 ?

8.314?300 ?4.009(mol)

n?CH4??2.005(mol)

?mixST??R??nBlnxB? ??R(nH2lnnH2n总?nCH4lnnCH4n总)

??8.314?(4.009?ln ?31.83(J?K)

?14.0092.005?2.005?ln) 6.0146.014 [146-25] 常压下冰的熔点为273.15 K，比熔化焓Δfush = 333.3 J·g-1，水的比定压热容cp = 4.184

J·g-1·K-1。系统的始态为一绝热容器中1kg，353.15 K的水及0.5kg，273.15 K的冰。求系统达到平衡后，过程的ΔS。 解：?H水 = m水cp(T - T水)

?H冰 = ?H冰1 + ?H冰2 = m冰? fush + m冰cp(T - T冰) ?H水 + ?H冰 = 0即：

1000 ? 4.184 ? (T – 353.15) + 500 ? 333.3 + 500 ? 4.184 ? (T – 273.15) = 0 T = 299.93 K

?S水?m水cplnT299.93?1000?4.184?ln?-683.43J?K-1 T水353.15??

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?S冰?m冰?fushT冰?m冰cplnT500?333.3299.93??1000?4.184?ln?805.76J?K-1 T冰273.15273.15???S水??S水??S冰?-683.43?805.76?122.33J?K-1

[146-27] 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓?fusHm(H2O) = 6.004 kJ·mol-1，苯的熔点为

5.51℃，摩尔熔化焓?fusHm(C6H6) = 9.832 kJ·mol-1。液态水合固态苯的摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O, l) = 75.37 J·mol-1·K-1及Cp,m(C6H6, l) = 122.59 J·mol-1·K-1，今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O (l)成平衡，另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6 (l)与2 mol C6H6 (s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的ΔS。 解：?H1 = n?fusH m = 8 ? 6004 = 48032 (J)

?H2 = nCp,m (水)(T – 273.15) = 10 ? 75.37 (T – 273.15) = 753.7 (T – 273.15) ?H3 = - n?fusHm = - 5 ? 9832 = - 49160 (J)

?H4 = nCp,m(苯, s) (T – 278.66) = 10 ? 122.59 ? (T – 278.66)

48032 + 753.7 (T – 273.15) + (- 49160) + 10 ? 122.59 ? (T – 278.66)= 0 T = 277.13 K

???S1?n?fusHmTf?8?6004?175.84J?K-1

273.15???S2?nCp,mlnT2277.13?10?75.37?ln?10.90J?K-1 T1273.15???S3??n?fusHmTf??5?9832?-176.42J?K-1

278.66???S4?nCp,mlnT2277.13?10?122.59?ln??6.75J?K-1 T1278.66???S??S1??S2??S3??S4?10.90?175.84?(?176.42)?(?6.75)?3.57J?K-1

[146-28] 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭真空容器

中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。已知乙醚的正常沸点为35.51℃，此条件下乙醚的摩尔蒸发焓?vapHm = 25.104 kJ·mol-1。今将小玻璃瓶打碎，乙醚蒸发至平衡态。求： ⑴乙醚蒸气的压力；

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??⑵过程的Q，ΔU，ΔH及ΔS。 解：⑴p?nRT0.1?8.314?308.66??25664?Pa? ?3V10?10⑵?H = n?vapH m = 0.1 ? 25104 = 2510.4 (J) 恒容W = 0

Q = ΔU = ?H - ?ngRT = 2510.4 – 0.1 ? 8.3114 ? 308.66 = 2253.8 (J)

?S?n?vapHmT?nRlnp10.1?25104101325??0.1?8.314?ln?9.27J?K-1 p2308.6625664??? [147-33] 已知25℃时，液态水的标准生成吉布斯函数?fGm(H2O, l) = -237.129 kJ·mol-1，饱

和蒸气压p* = 3.1663 kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：

H2(g) + 0.5 O2(g) p ??H2O,l??fGmθ??H2O,g??fGmH2O(g) p θ?G3H2O(g) 3166.3Pa H2O(l) p θ?G1H2O(l) 3166.3Pa ?G2 18?10?3Vm(l)???18?10?6m3?mol?1

?1000M???G1?Vm(l)?p2?p1??18?10?6?3166.3?105??1.74J?mol?1 ?G2?0

????p21?105?G3??Vmdp?nRTln?8.314?298.15?ln?8558J?mol?1

p1p13166.3p2?????H2O,l???fGm?H2O,g???G1??G2??G3?fGm ?237129???1.74??0?8558?1 ???228.570kJ?mol1000??[148-37] 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5℃时，过冷水的比凝固焓?slh??322.4J?g-1，

过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*?H2O,l??0.422kPa及p*?H2O,s??0.414kPa。今在

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100 kPa下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的ΔG及ΔS。 解：

H2O(l) p = 100 kPa ⑴ H2O(l) p* (l) = 0.422 kPa ⑵ H2O(g) p* (l) = 0.422 kPa ⑶ ?S，?GH2O(s) p* (s) = 100 kPa ⑸ H2O(s) p* (s) = 0.414 kPa ⑷ H2O(g) p* (s) = 0.414 kPa ?G1?0， ?G5?0 ?G2??G4?0

?G3?nRTlnp*(s)10000.414?J? ??8.314?268.15?ln??2369p*(l)18.01480.422?J? ?G??G1??G2??G3??G4??G5??G3?2369?H?m?slh?1000?(?322.4)??322400(J)

?G??H?T?S

?2369??322400?268.15?S

?S??1193(J?K-1)

[148-38] 已知在-5℃，水和冰的密度分别为??H2O,l??999.2kg?m-3和

??H2O,s??916.7kg?m-3。在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-5℃的1 kg水

在100 kPa下凝结成同样温度下的冰，求过程的ΔG。假设，水和冰的密度不随压力改变。 解：

H2O(l) p1 = 100 kPa ⑴ H2O(l) p2 = 59.8 MPa ⑵ ?GH2O(s) p1 = 100 kPa ⑶ H2O(s) p2 = 59.8 MPa ?G1?V(l)?p2?p1??

1?59.8?106?1?105?59.748?kJ? 999.2??第8页