第七届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

第七届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

（2018年1月26日 18:00 ~ 21:00）

题号 满分 得分 评卷人 1 23 2 7 3 7 4 8 5 8 6 8 7 10 8 7 9 11 10 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（23分） A、B、C、D、E五种元素分居四个不同的周期和四个不同的族，它们的原子序数依次增大。常温常压下，A、B、D的单质为气态，而C、E的单质为固态。五种元素中，只有C、D、E的单质能与氢氧化钠溶液反应：C的剧毒单质与氢氧化钠溶液加热反应，有一种剧毒气体生成；D单质与氢氧化钠溶液加热反应，生成两种盐；E单质与氢氧化钠溶液反应，放出A单质。E的基态原子不含单电子，其L能层和M能层的电子数不相等，N能层只有2个电子。

1-1 写出A、B、C、D、E的元素符号。 1-1 A H B N C P D Cl E Zn（每个1分） 化合物X仅含B、C、D三种元素，具有一个六元环，B原子均为二配位，C原子均为四配位，同种原子的化学环境均相同。 1-2画出X分子的结构简式。 1-2 （2分） 1-3 以X、盐Y和盐Z为原料，在700°C加热，合成了一种仅含B、C、D、E四种元素的化合物W，此化合物中B和D均呈现最低负氧化态，而C和E均呈现常见的最高正氧化态。W中B和D的质量分数分别为27.19%和5.73%。 1-3-1 通过计算确定此化合物W的化学式。 1-3-1设化学式为ZnxPyNzClw，则：2x + 5y = 3z + w （0.5分） xM(Zn) + yM(P) + zM(N) + wM(Cl) = M（0.5分） ZM(N) / M = 27.19%（1分） wM(Cl) /M = 5.73%（1分） 求得：x : y : z : w = 7 : 12 : 24 : 2 W化学式为Zn7P12N24Cl2（1分） 1-3-2 已知盐Y的阴阳离子均为简单离子，而盐Z的阳离子为四面体型离子，阴离子为简单离子，写出合成W的化学反应方程式。

1-3-2 4P3N3Cl6 + 7ZnCl2 + 12NH4Cl → Zn7P12N24Cl2 + 48HCl（2分） 1-4 对W的晶体结构分析发现，W呈现出类似于沸石的笼状结构，若只看C原子，则C原子形成如右图所示的截角八面体笼，笼与笼之间共面连接，进而形成无限扩展的三维结构，D近似处于截角八面体笼的中心位置，E原子也处于截角八面体笼的内部，呈现四面体型配位结构。

1-4-1 若只看B和C两种原子，指出B的配位数m和C的配位数n，指出C配位多面体的连接方式。 1-4-1 m = 2（0.5分），n = 4（0.5分），共顶点连接（1分） 1-4-2 截角八面体笼的中心被D占据的百分比是多少？ 1-4-2 100%（2分） 1-4-3 画出一个E原子周围的配位环境，指出E原子的杂化方式。 1-4-3 （2分） sp3杂化（1分） 1-4-4 若上述截角八面体笼中，相邻两顶点间距离均为291 pm，计算W的密度。 1-4-4 a = 4 × 291 pm / √2 = 823 pm（1分） D = ZM / NAa3 = 3.68 g·cm-3（2分）

第2题（7分）

2-1 一氧化氮能以NO+或NO–的形式与金属原子配位。人们已制得单核配离子[Fe(NO)4]–，其结构为四面体型，Fe的周围电子数为17。请据此预测该配合物的磁属性，画出该配离子的立体结构示意图(需明确示出N-O键的键级)，标出其中每个氮原子的氧化态。 2-1 顺磁性 共5分，立体结构示意图2分，每个氧化态0.5分，顺磁性1分。 2-2 电中性配合物X是Ni(CO)4的等电子体，其配体只有NO和CO中的一种或两种。写出X可能的化学式。 2-2 Cr(NO)4 Mn(NO)3(CO) Fe(NO)2(CO)2 Co(NO)(CO)3 （每个0.5分，共2分） 第3题（7分）

锂离子电池在生活中用途非常广泛。但由于锂资源具有储量有限，成本较高等缺点，钠离子电池逐渐取代锂离子电池进入科学家的视野。如以NaxC为负极，Na1-xMnO2为正极，以氟磷酸钠的碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯溶液为电解质，构成了一种钠离子电池。 3-1 写出电池放电时正负极的电极反应方程式和总反应方程式。 3-1 负极：NaxC → C + xNa+ +xe-（1分） 正极：Na1-xMnO2 + xNa+ + xe- → NaMnO2（1分） 总： Na1-xMnO2 + NaxC → NaMnO2 + C（1分） 写成其他合理形式，如Nax-yC等并配平，也可得分。 3-2 正极材料Na1-xMnO2的结构可描述为，锰和氧通过[MnO6]八面体共棱连接形成二维层状结构，Na+填在层间。请据此分析钠离子电池过度充电对正极材料产生的影响。 3-2 钠离子电池过度充电，使得x变大，填在层间的钠离子数目减少，导致MnO6层间发生作用，发生相变，形成无序的三维结构，进而损害正极材料的性能。（1分） 3-3 普鲁士蓝类化合物（如NaFe[Fe(CN)6]）也可作为钠离子电池的电极材料，简述原因。 3-3 普鲁士蓝类化合物中铁和氰形成三维骨架，具有大孔隧道结构，可允许Na+进出；（1分）铁的价态可以发生变化。（1分） 3-4 与锂离子电池不同，钠离子电池一般不采用石墨作为负极，简述理由。 3-4 与锂离子相比，钠离子与石墨层间的作用力较小。且钠离子半径较大，与石墨的层间距不匹配。（1分，答出一点即可得分。）

第4题（8分）

有机化学反应机理推动着有机化学的发展，相对而言，通常无机反应过程相对激烈，无机物的结构较为复杂，可靠的实验证据不足，很难对众多的无机反应的机理进行系统的总结，这在一定程度上阻碍了无机化学的发展。不过，随着计算化学的日益进步和人们对有机反应历程的理解逐渐加深，人们发现可以模拟书写有机反应机理的方法来描述无机反应的历程。 4-1 书写无机反应机理的基础是对各物种的价键结构有充分的理解。画出下列物种的Lewis结构式：

（1）CH2O （2）BF3 4-1 （每个1分） 4-2 类似的，对于无机化学反应机理，人们提出亲核亲电的反应类型。根据Swain-Scott亲核性指标，以甲醇等质子溶剂为溶剂，卤族元素负离子亲核性顺序如下：I- > Br- > Cl- > F-。然而，在极性非质子溶剂中，这个顺序颠倒了：F- > Cl- > Br- > I-。简要说明为什么会存在这种现象。

4-2 在质子溶剂中，周期低的卤素负离子的碱性较强，由于质子和阴离子作用，溶剂化作用也较强，导致亲核性被削弱。（1分）这同样也符合可极化性的规律，阴离子半径越大、可极化性越大，则亲核性越强。然而，在极性非质子溶剂中，溶剂化作用较弱，因此这个顺序颠倒。（1分） 4-3 类比于有机化学反应机理，预测亚硝酸铵热分解的产物并写出反应机理。 4-3 N2和H2O。（1分） （2分） （1分） 其他合理答案均可得分。

第5题（8分）

锰酸锂(LiMn2O4)作为电极材料常由于深度放电而使得其组成发生变化。为分析某锰酸锂样品的组成，称取0.1000 g锰酸锂样品，加入5 mL硫酸和10.00 mL 0.1500 mol·L-1的草酸钠溶液并加热，待反应完全，用0.1200 mol·L-1的酸性KMnO4溶液滴定，消耗2.04 mL。向上述溶液中加入5 mL硫酸和15 mL磷酸，在加热条件下逐滴加入高氯酸，使得所有的Mn2+均被氧化为[Mn(H2P2O7)3]3-，然后加入50 mL水并冷却至室温，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用0.05282 mol·L-1的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定至终点，消耗24.56 mL。计算样品中锰的含量和锰的平均氧化态。

KMnO4中Mn的物质的量n(MnO4-) = 0.1200 mol/L × 2.04 mL = 2.448 × 10-4 mol（1分） 锰的总量n(Mn) = 0.05282 mol/L × 24.56 mL = 1.297 × 10-3 mol（1分） 样品中锰的物质的量n0(Mn) = 1.297 × 10-3 mol – 2.448 × 10-4 mol = 1.052 × 10-3 mol（1分） 锰的含量ω = 1.052 × 10-3 mol × 54.94 g/mol / 0.1000 g = 57.80%（2分） 样品得到电子的量n(e-) = 2 × 10.00mL × 0.1500 mol/L – 5 × 2.448 × 10-4 mol = 1.776 × 10-3 mol（1分） 锰的平均氧化态为N = 2 + 1.776 × 10-3 mol / 1.052 × 10-3 mol = 3.69（2分） 第6题（8分）

酞菁(pc)是一种具大环长共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉。由于酞菁简单的合成方法以及对热光的高稳定性，在染料、颜料、光电材料、催化剂、光动力药物等领域得到越来越广泛地应用。

6-1 邻苯二腈和铜粉在加热条件下生成酞菁铜，写出反应方程式。 6-1 （2分） 6-2 画出酞菁两种最稳定的同分异构体的结构简式。 6-2 （每个1分） 紫外光谱实验发现酞菁的溶液不符合朗伯比尔定律，且在浓溶液中出现新的吸收峰。预示着二聚体甚至是多聚体的存在。荧光光谱实验表明二聚体不发荧光或荧光很弱，这影响了酞菁的光量子产率。因此对酞菁二聚作用的研究，引起了人们广泛的关注。通常情况下荧光强度F与物质的浓度c成正比：F = kc。对于酞菁的溶液，由于二聚平衡的存在，c与F满足如下关系：c = aF + bF2。

6-3 写出酞菁的二聚反应平衡常数K的表达式。 6-3 K = [(pc)2]/[pc]2（1分） 6-4 用题中所给的a、b表示该平衡常数。 6-4 K = b/(2a2)（3分） 第7题（10分）

M是一种第一过渡系金属，具有抗腐蚀性，可以用作镀层金属，制备合金、电池等。将M溶于盐酸得到化合物A，若用KCN与A反应，则会生成另一种非常稳定的配合物B，用还原剂还原B可以得到一种双核配合物C，C中金属M的质量分数为27.33%。将A与KCl溶液混合，通入F2，可以得到一种呈正八面体抗磁性高价M配合物D，将D溶于水会产生一种无色无味的气体E。

7-1 给出化合物A、B、C、D、E的化学式并画出C中配离子的结构。 7-1 A NiCl2 B K2[Ni(CN)4] C K4[Ni2(CN)6] D K2NiF6 E O2（每个1分） （2分） 7-2 配合物M(acac)2(H2O)2在脱水以后可以得到一种三核配合物F，写出F的化学式。