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在较高Tg值的乳胶漆配方中，不需成膜助剂，而加DPOA，并加入少量催干剂，如钴盐。DPOA就可降低成膜温度，使乳胶漆在室温成膜。但DPOA不挥发，不仅环境友好，而在催干剂作用下进行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此，DPOA被称为活性成膜助剂[24]。 2.5防腐防霉防藻剂 2.5.1常用防腐剂
现在市面上的防腐剂品种繁多。就其活性组分进行分析，主要可以分为如下几类：异噻唑啉酮类，释放甲醛类，苯并咪唑类，取代芳烃类，有机溴类，有机胺类，哌三嗪类等。 常用防腐剂有：
1，2苯并异噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one） ，简称BIT，属于该类防腐剂的如： Proxel GXL, Proxel XL-2,Troysan 586，Mergal K10-N，Acticide BW20,Biocide BIG-A 50M，杀菌防腐剂PT，杀菌防腐剂BTG，SD-202-1，SD-202-2等。
5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，英文名称为 5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one，简称CMIT/MIT，是一种性价比较高的常用罐内防腐剂， 属于该类防腐剂的如：Kathon LXE，Acticide MV，Biocide K 10 SG，Acticide F, Bactrachem W15, Bactrachem TS 15，华科-88，SD-818-1，SD-818-2等。
释放甲醛型防腐剂，众所周知，福尔马林是一种防腐剂。其实，福尔马林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我国内墙涂料对游离甲醛含量要求比较严，释放甲醛型防腐剂(formaldehyde release，简称FR)在内墙中较少使用。属于释放甲醛型防腐剂的如：N-缩甲醛（N-formal），O-缩甲醛（O-formal），O-缩甲醛释放甲醛的速度高于N-缩甲醛。商品还有Troysan 174，Troysan 186，Nuosept 95，Ecocide BA等。
5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂。在涂料工业中，不同的防腐组分可以以不同的比例进行组合复配，以便优势互补，达到扩大抗菌谱、减少用量、降低成本和提高环境友好性等理想的结果，称为协同作用[25]。5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂，简称CMIT/MIT+FR，就是一种很常用的组合复配方式，有协同作用。既具有容器上部空间保护，又具有高效广谱杀菌作用。而且释放甲醛型防腐剂会提高CMIT 的稳定性。当然，甲醛含量不能超标。但并不是所有的复配都有协同作用。属于该类防腐剂的如：Acticide HF，Parmetol A26，Rocima GT，Rocima 623，Bactrachem IC，Bactrachem IC/2，Bactrachem WS22, Bactrachem WS44等。
1，2苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮[26]，英文名称为1,2-benzisothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one，简称BIT/MIT，是在1，2苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐内防腐剂受到环境限制后，开发出来的一种老活性组分、新复配组合的罐内防腐剂，具有协同作用。其结构式如下：
BIT/MIT的优点是抑菌谱比BIT广，也不释放甲醛，不含卤素，不挥发。稳定性较好，还原剂稳定，PH值不大于9.5时稳定。BIT/MIT的缺点是杀菌性不如CMIT/MIT，杀菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用时，由于BIT/MIT稳定性较好，热稳定约至80℃，可以在打浆开始时就加入，以利于防腐。用量一般为0.2%-0.4%。属于该类防腐剂的如Acticide MBS。 其它防腐剂。如：
1,3,5-三（2-羟乙基）-均三嗪[1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine]，该类商品有Glokill 77和Bactrachem TRZ等。 六氢-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine)，商品有Vancide TH。
1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantane chloride），简称CTAC，商品有Dowicil 75。
2，2-二溴基-3-（三价）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,简称DBNPA，是一个快速杀菌剂，如可用于涂料厂的循环使用废水杀菌。商品有Dowicil QK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。 Proxel TN 是BIT+FR的复配防腐剂。
BIT+CMIT/MIT复配的防腐剂能优势互补，性能和环境友好折衷平衡，其商品有Bactrachem BFG，Bactrachem BFD和Ecocide KLD等。
Myacide AS （Tektamer）的活性组分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol）简称Bronopol，这是一个既高效又安全防腐剂，但价格较高。将其与CMIT/MIT，或者与1,2-二溴-2,4-二氰丁烷组合复配，都取得了较好的结果[27]。Bronopol+CMIT/MIT的商品如Bactrachem IB和Biocide PR8等。 2.5.2.常用防霉防藻剂
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防霉防藻剂的品种也很多，按活性组分，大致有：异噻唑啉酮类，苯并咪唑类，碘炔丙基类，取代芳烃类，二硫代氨基甲酸盐类等。 常用的防霉剂有：
苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其英文名carbendazim ，学名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，别名多菌灵，简写BCM。属于该类防霉剂的如， Acticide SR1138, Rocima 320，Mycavoid CM， Preventol BCM等。国内许多农药厂也有该产品。
2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)简称OIT。属于该类防霉剂的如，Skane M-8，Mycavoid FC，Acticide OTW，华科-108，YC-888，SD-888等。
3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)简称IPBC，是环境友好型防霉剂， 其结构式为：
这是用于涂料工业的唯一线型防霉剂。属于该类防霉剂的如，Troysan Polyphase AF1，Troysan Polyphase AF3，Mycavoid M820，Mycavoid M830，Mycavoid M840，Omacide IPBC30，Omacide IPBC40，Omacide IPBC100，Preventol TPOC3081，Nipacide IPBC，Acticide IPW50等。
四氯间苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)简称TPN或CLT， 俗名百菌清。商品有Nopcocide N-96，YC-404，SD-96等。
4，5二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮的英文名称为4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，简称DCOIT。商品有Rozone 2000，它含20% DCOIT。 吡啶硫酮锌防霉防藻剂，英文名称zinc pyrithione，是锌的螯合物，简称ZPT。其结构式如下：
吡啶硫酮锌的优点是抗菌谱广，毒性低，它不仅作为防霉抗藻剂，而且在世界上还用在洗发剂和化妆品中，在洗发剂以去头皮屑。它是广谱高效低毒防霉抗藻剂。
吡啶硫酮锌的缺点是在紫外线下会逐步降解。贮存温度应在10℃以上。当在1.5℃以下, 吡啶硫酮锌会沉淀结块。
商品有Zinc Omacide ZOE，有粉状的，也有水性分散体。
除上述防霉剂外，还有许多，如四甲基二硫化秋兰姆（thiram），俗名福美双，商品名TMTD等等。
2.5.3. 常用防藻剂
N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron）是一种常用的防藻剂，国内有称其为敌草隆，其结构式如下。
它防藻性能好，价格适中，如有防藻要求，往往需要加该组分。但它对其他作物也有同样的杀害作用，好在其水溶性低，约32mg/kg。单组分的N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲产品如Algicide D 500和Durashield F-500等。
2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪（2-methylthio-4-tert-butyl amino-6-cyclopropylamino-s-triazine,简称Irgarol）及其变体Terbutryne，是新开发的防藻剂，安全性好。
吡啶硫酮锌，除防霉外，还是很好的防藻剂。 2.5.4.复配防霉防藻剂
许多防霉防藻剂是复配的，以便能起互补和协同作用。如，Rocima 350是DCOIT和IPBC的复配。Rocima 361是BCM与N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的复配，具有防霉抗藻的作用。Mycavoid DFP和Mycavoid DFS是OIT+IPBC与N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mycavoid DFW是OIT+BCM和N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mergal S 90 Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪复配而成。而Mycavoid DF3是OIT+CMIT/MIT的三组分复配，具有防腐防霉的功能，等等。 应注意的是，不是所有的复配都能起互补和协同作用。复配能否起互补和协同作用，关键看试验和实际使用结果。
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2.5.5.防腐剂和防霉剂的发展
下面分别简述有机和无机防腐剂、防霉剂的发展。 2.5.5.1．有机防腐剂和防霉剂的发展
有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物（VOC）方向发展。
防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。例如，《欧洲危险物质导则》（European Dangerous Substances Directive）规定，当CMIT/MIT超过15ppm时，应贴危险品标签。因此，就有以CMIT/MIT和BIT复合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的发展趋势。
《欧洲抗菌产品导则》（European Biocidal Productts Directive）要求对抗菌产品进行风险评估，而不是危险评估。危险评估仅根据作用和用量以求得毒性数据。风险评估包括危险评估和暴露分析，即在环境中，抗菌产品与时间相关的浓度分析[28]，也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析。
2.5.5.2．无机抗菌剂的发展
除上面介绍的有机抗菌剂外，还有一类无机抗菌剂，目前也开始在涂料中应用。它抗菌谱广，抗菌期长，毒性低，不产生耐药性，耐热性好。 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。最引人注目的是无机金属离子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体，附载银离子制备抗菌剂[29]。
在涂料工业，常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米ZnO和纳米TiO2。纳米ZnO和纳米TiO2是一类光催化性无机抗菌剂。 人们早就知道ZnO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料胶凝化问题[30毒级产品[29]。
纳米TiO2光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。 2.6其它助剂
其它助剂的开发进展，如：
2.6.1纳米TiO2光催化剂
纳米TiO2光催化剂一般采用锐钛型TiO2。它不仅具有良好的抗菌作用，而且能净化空气和降解有机物。其原理是：锐钛型TiO2是半导体材料，其禁带宽度为3.2eV，只有大于3.2eV的光子，即波长小于388nm的紫外光，才能将价带中的电子激发至导带，从而在导带形成带负电的高活性电子，在价带产生带正电的空穴。高活性电子可将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自有基?HO，而吸附或溶解在TiO2表面的O2则易被带正电的空穴俘获形成?O2-。?HO和?O2-的氧化能都在500KJ/mol以上，这就是纳米TiO2光催化剂具有良好的抗菌、净化空气和降解有机物的原因[29
33]
，32，
，31]
。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能较弱，很少单独用做抗菌剂。
四针ZnO晶须和纳米ZnO复合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌剂。其最小抑菌浓度（MIC）为150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，实属无
。
但纳米TiO2光催化剂在涂料中使用还存在如下一些问题需要解决。
（1）．?HO和?O2-在抗菌、净化空气和降解有害有机物的同时，也降解涂料组分，包括树脂和颜料，这就牵涉树脂的选择和如何解决配色问题。 （2）．阴天、雨天、室内和晚上几乎没有紫外光，其抗菌、净化空气和降解有机物的性能受到很大影响。现在正在通过掺杂，降低激发能，使其可采用可见光。
（3）．纳米TiO2的分散并保持稳定。
2.6.2负离子涂料添加剂
据报道，负离子涂料添加剂的主要成分是负离子素，将其添加剂加入涂料后，该涂料能不断释放出负离子，从而改善空气质量。北京朗诺环保科技有限公司等有此类产品。 2.6.3水性催干剂
随着涂料水性化的发展，水性催干剂的研究开发和应用也在稳步进行。
3.涂料助剂领域有影响事件
3.1《涂料助剂---品种和性能手册》（第二版）编写会于2004年在上海召开
《涂料助剂---品种和性能手册》于1990年出版以来，深受读者喜爱。为了增补十几年来的助剂发展情况，《涂料助剂---品种和性能手册》（第二版）编写会于2004年6月2-3日在上海召开。参加此次会议的有化学工业出版社的顾南君，主编林宣益和编写组成员丁年生、吴晓天、吴永明、陆锦成、刘洪章、林涛、张先亮、周立新、杨其岳、余兰萍、桂泰江、赵峰、於宁等。会议期间，大家为了使该书更好地反映21世纪国内外涂料助剂的发展水平展开热烈讨论，并落实了分工编写工作。 该书预计2006年上半年出版。
3.2《国内外涂料助剂品种手册》（第二版）出版
由郭淑静 张秀梅编写的《国内外涂料助剂品种手册》（第二版）于2005年4月出版。该手册共收集了国内外172个厂商的3000多个产品供读者选用。
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3.3齐鲁伊士曼Texanol生产企业
据慧聪网报道，齐鲁伊士曼精细化工有限责任公司于2004年9月完成安装调试，2004年第四季度投入生产。该企业的产品是Texanol成膜助剂和TXIB增塑剂。现在国内供应的伊士曼Texanol成膜助剂就是由该企业生产。
齐鲁伊士曼精细化工有限责任公司是中国石化齐鲁石油化工公司与伊士曼化工有限责任公司的一家合资企业，该厂位于山东省淄博市。
3.4科宁公司开始在中国生产消泡剂
上海科宁(Cognis)油脂化学品有限公司，于2004年10月开始生产消泡剂，目前仅生产Foamaster系列消泡剂产品。这些产品主要应用于乳液、水性涂料和粘合剂等领域。据介绍，科宁公司的消泡剂技术来自汉高(Henkel)公司和Diamond Shamrock化学公司(即原Nopco)。
3.5毕克化学（BYK Chemie）在中国的发展
自1998年起，毕克化学在中国设立了三个办事处，即北京、上海、广州办事处。2001年12月，毕克化学在中国的第一家生产企业在安徽铜陵成立，并于2003年建成投产。紧接着在广东设立了毕克化学铜陵有限公司广州分公司和技术服务中心。2004年又成立了毕克化学铜陵有限公司上海分公司及上海技术服务中心。2005年还将在天津建立一个技术服务中心。现在，毕克的部分助剂就由毕克化学铜陵有限公司生产。 3.5德国迪高沙（Degussa，Tego）上海厂建成投产
2004年，德国迪高沙（Degussa,Tego）上海厂建成，2005年初投产，生产Tego助剂。目前仅生产溶剂型助剂，以后亦将生产水性助剂。
3.6汽巴精化(Ciba)并购埃夫卡公司（EFKA）
自2001年汽巴精化并购埃夫卡公司（EFKA）后，业务整合工作一直在进行中。
参考文献
1． 黄玲 涂料工业，2003（8）：35-38
2． Holmberg K.等著，水溶液中的表活性剂和聚合物，韩丙勇 张学军译，北京：化学工业出版社，2005：179-185 3． Degussa 技术资料，TEGO Twin 4000, 2004 4． 齐亦民 等 上海涂料 1990 (3)：12-17
5． Ruiz J. P. and Leon J. T.,Phosphate Esters in Low VOC Waterborne Architectural Paints Systems, www.pcimag.com,2004(11) 6． 巴顿 著 涂料流动和颜料分散 郭隽奎等译 北京：化学工业出版社, 1988. 255-280
7． Bohemen R. V., Novel Pigment Dispersing Agent Produced by Emulsion Polymerization, www.pcimag.com,2005(1) 8． Creutz S. et al, Journal of Coatings Technology,1998,70(883)：41-46 9． Auschra C. et al, Prog. Org. Coat.,2002,45：83-93
10． Auschra C. Et al, Asia Pacific Coatings Journal, 2003, Oct.20-23 11． 唐燕等，上海涂料，2005（5）：31-35
12． Kenneth Breindel, Morden Paint Coatings,2000(5)：18-22
13． Stout W. and Louis C., European Coatings Journal,2005(4)：132-137 14． 严瑞瑄 主编 水溶性高分子 北京：化学工业出版社,1998. 434-518
15． Olesen K. R.,Greb R. S.,et al, Associative Thickeners for Use in Tint-Base Paint, Paint & Coatings Industry,2001(10),www.pcimag.com 16． Johan Bieleman, New Associative Thickeners and Their Use in Waterborne and High Solids Coatings, Paint & Coatings Industry,2000(9),www.pcimag.com
17． Glass J.E, Journal of Coatings Technology ,2001,73(913)：79-98
18． Richey B.,Kirk A.B. et al, Journal of Coatings Technology ,1991,63(798)：31-40
19． Klaus Dziwok, Associative Thickeners for Viscosity Retention upon Tinting, Paint & Coatings Industry,2003(10),www.pcimag.com 20． Hajas J. and Woocker A.,Paintindia,2003,ANUUAL：151-158 21． Gerald Altnau, European Coatings Journal,2002(11)：33-37 22． Eastman Technical Bulletin：Texanol
23． George Wypych主编，范耀华等译 溶剂手册，北京：中国石化出版社,2002，742-746
24． 蒋硕健 张斌 李明谦，（甲基）丙烯酸的双环戊烯基酯与双环戊烯基氧乙基酯的性能特点与应用，中国涂料工业咨讯报告会论文集，北京，2004.9：70-82
25． Winkowski K. ,Biocide Optimization: Blends of Actives, Paint & Coatings Industry, 2004(7)，www.pcimag.com 26． Thor Technical Service, Acticide MBS---a Synergistic Isothiazolinone Combination Biocide, 2004 27． Guthrie W. G. , Morden Paint Coatings 2001(1)：21-23
28． Meine D., Biocides Under Pressure, Paint & Coatings Industry, 2003(7)，www.pcimag.com 29． 季君晖 史维明 编著 抗菌材料 北京：化学工业出版社,2003，29-68，349-382
中国涂料在线 http://www.coatingol.com
30． Mattei I.V., Martorano R. and Johnson E. A., Journal of Coatings Technology,1991,63(803)：39-45 31． Diebold M.P., Bettler C.R. and Mukoda D.M., Journal of Coatings Technology,2003,75(942)：29-36 32． Ansari Z.H., Paintindia, 2003, June：39-46 33． 冀志江 王晓燕等 中国建材科技，2004（3）：1-4
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