悬浮聚合法年产30万吨聚氯乙烯
车间工艺设计
1 绪论
1.1 聚氯乙烯简介
聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride)简称PVC，下同。它是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC相对分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，相对分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～8 5℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶。具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨并具有较好的保暖性和弹性。
1.2 聚氯乙烯的发展状况
聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料[2]。自1997年以来，聚氯乙烯的产量以3%/a速度递增。2001年，全球聚氯乙烯生产能力已达到3 313万t，消费水平比2000年略有增加，为2882万t。2003年7月全球约有50个国家、150个厂家生产聚氯乙烯，这一数据还在不断攀升[4]。2005年全球产量达3130万吨，需求量达3117万吨。北美、欧洲(包括俄罗斯)和非洲、远东地区超过全球聚氯乙烯产量和需求量4/5，悬浮聚合法树脂占生产聚氯乙烯树脂90%以上，2006年世界聚
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氯乙烯产能3562万吨，实际产量3262万吨，产量的增长主要来自中国。2006年我国PVC产业保持快速发展的态势，全年产能1099万吨，实际产量864.1万吨，整体供求关系发生了较大的变化[5]。预计到2010年我国PVC树脂的需求量将达1100万吨，2020年将达到2160万吨。预计到2010年全球PVC的需求量将达到3490万吨，2020年将达到4600万吨[6]。
1.3 国内外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展
经过长期的不懈努力，PVC生产技术已经取得了较大进展。目前，世界各大PVC厂家都已形成了各自的工艺特点和风格，并已拥有许多专利和技术，也有各自追求的工业目标。
1.3.1 国内聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展
国内PVC生产行业的发展近几年来一直呈现良好的势头。各主要厂家都在积极采用先进的生产技术，不断改进工艺控制条件和工艺配方，努力提高产品质量，缩短聚合时间。
以北京二化、山东齐鲁石化公司和上海氯碱总厂等为代表的古德利奇大釜技术、工艺计算机自控技术和防粘釜技术等，均已达到和接近国际先进水平。内蒙古亿利化学工业有限公司40万t PVC项目采用悬浮法生产聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大装置。主要包括VCM和脱盐水加料、化学品配制、聚合、汽提、回收、离心干燥、包装等工序，聚合加料采用双加料技术[7]。内蒙古君正化工有限责任公司(二部)(以下简称君正化工二部)前身为内蒙古第二通用机械厂，于1992年建成6 kt/a PVC、6 kt/a烧碱生产装置，对PVC生产装置进行了不断技改和持续优化，解决了一系列制约生产装置连续运行的瓶颈问题，在2010年2～5月创造了氯乙烯生产装置安全生产79天无停车的记录。
悬浮法PVC大型生产装置成套工艺技术是北京化二股份有限公司(以下简称北京化二)在消化吸收数套国外引进装置的基础上，汲取多年的生产经验并结合我国的实际情况而自主研制开发的工艺技术。该成套工艺技术主要包括聚合生产配方、密闭入料、等温水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋风干燥、粉料输送和成品混料、高压回收氯乙烯单体、全自动包装码垛和DCS控制等项技术[9]。1978年齐鲁石化率先引进信越127m3大釜，随后锦化、北二化引进古德里奇70. 5m3大釜。特别是锦化与锦化机联合开发的70.5m3大釜在国内得到广泛使用，小型釜所
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占比重逐步下降[10]。
目前我国的PVC 生产技术与国外还有一定的差距，技术的“引进—吸收—消化—创新”是目前PVC 生产的主要途径，通过对汽提技术及设备、干燥器、聚合配方、防粘釜技术等的改进，提高了我国PVC生产企业的效益，发展了我国的PVC工业[11-13]。青岛海晶化工集团有限公司于2001年成功开发了1套工艺技术先进、操作简单方便、投资经济合理、居国内同行业领先水平的聚氯乙烯装置，使公司聚氯乙烯装置产能由4万t/a扩大至8万t/a[14]。贵州大学开发的一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法，提高了PVC的高抗冲性[15]。 1.3.2 国外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展[16-19]
古德利奇(B.F.Goodrich)公司主要采取通过提高单釜产量和延长清釜周期的方式来提高生产效率，其悬浮工艺特点是清釜和脱挥发分技术。赫斯特(Hoechst)公司的悬浮聚合技术和密闭聚合釜技术、许尔斯(Werke Huls)公司的悬浮聚合技术以及法国阿托(ATO)化学公司悬浮聚合汽提技术目前居于世界领先地位。此外，欧洲的其他一些公司，如意大利的赛斯(Cris)公司则是在防粘釜技术方面领先。
从综合技术方面上看，日本公司具有较高的水平并各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等拥有先进的悬浮技术和工艺。佳友(Sumitomo)化学公司悬浮聚合树脂产品的质量品质最好。日箭(Sun Arrow)拥有多牌号产品的生产技术。此外，这些公司不仅在以上诸方面处于领先地位，而且在缩短聚合操作周期，提高生产效率方面也取得了较大进步。
从PVC的生产工艺层面上看，西欧一些国家采用本体法和乳液法的比重较大，而美国、日本和我国等国家和地区则以悬浮法为主，日本悬浮法所占比重最高。对于悬浮聚合工艺主要发展方向是积极开发连续悬浮聚合工艺流程，并已取得许多重要成就。
从提高生产效率层面上看，所普遍采用的技术手段是：开发和应用新型复合引发剂、发散剂；采用计算机数控技术工艺；采用多种强化传热措施(如增加回流冷凝器)等。
从防粘釜技术层面上看，意大利的赛斯(Cirs)公司居世界领先地位。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜剂系列十分著名。该防粘釜剂无毒无害。每喷涂一次，可以连续350～500釜次不用人工清釜。美国B.F古德里奇(B.F.Goodrich)公
司的防粘釜技术也已达到400釜次的水平。防粘釜技术的迅速发展，使聚合操作辅助时间得到大大缩短。目前，平均清釜周期多数己达100～500釜次。
韩国LG化学、日本的太阳乙烯衍生物公司、信越(Shin-Etsu)化学工业公司、金子公司和新第一塑料公司等公司开发的连续悬浮聚合工艺流程较为典型。其流程概况是：流程主体为两个或三个串联的塔式反应器。第一个反应器采用注水工艺操作，同时加入NaNO2等抑垢剂，以减少粘壁物和污垢，该反应器结构新颖。其外形特征是顶端部分较小。操作时，该结构一方面可使反应器顶部只存有少量气相物，从而减小了气液相界面；另一方面，该气相部分还具有聚合压力安全缓冲装置的作用。第一反应器的聚合反应温度为67.5℃。单体转化率控制在15%~30%之间；第二反应器中的单体转化率为89%~91%。第二反应器的热负荷较大，其聚合热采用冷却夹套换热方式。反应器内顶部表面温度要求低于30℃。主要目的是避免气液界面形成粘壁聚合物。该工艺生产的树脂具有相同的粒度和粒度分布，生产强度达198~259t/(m3·a)。
赫斯特(Hoechst)公司开发的连续悬浮聚合工艺、意大利阿托公司以法国Pechinen-Saint-Gobain的两段法本体合工艺，具有较为鲜明的传统技术特色。该流程主体也由三个串联的管式反应器组成，但工艺作用、工艺条件以及设备结构与日本流程有所不同。第一反应器的工艺作用是进行预聚，以调控粒度和粒度分布。工艺目标是获得窄的粒度分布。关键工艺指标转化率的控制范围一般在5%~8%之间。第二反应器的工艺作用仅仅是为了使聚合进一步进行，单体转化率控制在30％~35%；第一反应器的长径比为10:1，采用电化抛光表面处理，材料为不锈钢。搅拌采用7层搅拌器，等距安装在中心轴上。搅拌速度为600r/min，以便于形成轴向活塞流。第二反应器的长径比为5:1，材质为碳钢搪瓷，0~20斜卧放置。内置搪瓷桨叶搅拌器，转速为70r/min。流体为活塞流，以减少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反应器与第一聚合釜结构及放置方式均相同，但材质为不锈钢，夹套除热，搅拌速度为50r/min。其主要功能是提供适宜的除热能力。反应时加入酒石酸、NaNO2等抑垢剂。工艺设备在连续操作500h以后，釜内粘壁物大约为15~30ppm(以聚合物计)。该流程可用于聚合温度为50~66℃的PVC生产。产品粒度分布窄，品均粒度为130~150μm。
此外，还有类似的管式反应器。其长径比一般为10~26:1。第一反应器反应温
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