高温,不断抽出乙二醇,以提高聚合度,生产聚对苯二甲酯乙二醇酯(即Polyester,即PET): ?
nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHH-[-OCH2CH2OOC CO-]nOCH2CH2OH+(n-l)HOCH2CH2OH
?
缩聚在高于涤纶熔点(258℃)下进行,因此属于熔融缩聚。
对苯二甲酸精制问题解决后,目前在聚酯的两种生产方法中,以PTA?为原料,直接与过量的乙二醇酯化而后缩聚的所谓直接酯化法已成为主流。
因此如何制得PTA直接关系到纤维工业的发展。 目前PTA的生产方法有以下几种: (1) 对二甲苯的硝酸氧化法
H3CCH3?
HOOCCH3+( 3 / 2 )HNO3(稀)HOOCCH3+N2O+H2O2NO
+2HNO3(稀)HOOCCOOH++2H2O
此法是最早采用的方法。
?
(2) 对二甲苯分步空气氧化法
空气、Co催化剂H3CCH3HOOC130 ~ 140℃, 1 ~ 5大气压CH3CH3OHCH3OOCCH3空气、Co催化剂CH3OOC180 ~ 210℃, 1 ~ 5大气压COOHCH3OH? ?
CH3OOCCOOCH3
此法优点是原料成本低,产品纯度高,但流程复杂,收率也不理想。 ?
(3) 对二甲苯一步空气氧化法 ? ?
CO(AC)2,HBrH3CCH3(溶剂为HAC)160 ~ 230℃, 7 ~ 35大气压HOOCCOOH ?
此法流程简单,反应迅速,收率高,但醋酸对设备腐蚀,粗产品精制也困难。 ?
(4) 苯酐转位法
此法技术成熟,产品易精制,可得99.5%?纯度的对苯二甲酸用于直接酯化缩聚,但苯酐来源有限,且加压固相进行反应,设备及操作较为复杂。
目前国内一般采用一步空气氧化法制取对苯甲酸后,再与乙二醇进行综合来制取PET。 综上所述,用对二甲苯(即PX)来制PTA是工业上合成涤纶的一条主要途径。?因此,PX成为发展化纤的主要原料来源,PX的主要用途也就是作为PTA或DMT(对酚酞二甲酯)的原料,二者是聚酯纤维和各种塑料产品的重要原料。
发展化纤工业是我国国民经济发展的需要。我国化纤工业经过几十年的发展,到1990年化纤产量已达到155万吨,但不能满足轻纺工业发展的需要和市场化纤产品及化纤原料的需求。近几年来,平均每年进口化纤和化纤原料近100?万吨,用汇达20亿美元,已严重制约了我国纺织工业的进一步发展。轻纺工业发展的方针是:“大力发展轻工纺织原料的生产,特别是合成纤维,合成洗涤剂,造纸原料的生产,有计划地建设一批原料生产基地”。
发展化纤工业是满足人们生活水平提高的需要。随着改革开放的深化,人民的生活消费水平日益提高,对化纤产品的需求日益增多。目前我国纺织纤维每年人均消费4公斤,而世界人均消费量为7.3公斤,到2000年,我国人均消费量达到5.3公斤,年增加化纤150万吨,各地区已建设了一大批化纤企业,急需供给他们高质量的化纤原料。
发展化纤工业是解决粮棉争地的需要。建设一套45万吨/?年PX化纤原料工程,相当于增加棉田800多万亩,从而缓解了粮棉争地的矛盾。?李鹏总理指出:“中国发展石化工业,首先是要发展化纤,我国有十二亿人口,穿衣是个大问题,种棉花还不能完全解决,因此要尽快发展化纤”。
第二章 对二甲苯生产技术概况
第一节 芳烃生产技术简介
生产PX的途径,一是从重整混合二甲苯中通过吸附分离等物理过程将其中的PX组份分离出来,是一个物理过程;二是将不含PX的混合二甲苯通过二甲苯异构化反应转化成PX平衡物后再通过吸附分离技术进行分离;三是将C7A及C9A等非二甲苯组份通过歧化与烷基转移转化成含有PX的混二甲苯平衡物过程,其中途径二和三是化学过程。目前国际上还有使用甲苯进行择形催化来生产对二甲苯和苯的途径,据介绍在得到的二甲苯混合物中PX的浓度可达到90~95%Wt。单程转化率可达到30~35%,是一个很好的PX生产途径(目前世界上MOBIL公司有甲苯择形歧化的专利和工业装置,国内正处在研究试验阶段)。
分离混二甲苯四种异构体的工业方法中,其物理过程主要有深冷结晶法、络合分离法、吸附分离法,其次还有共晶、磺化等方法,其中以吸附分离法最为先进(目前世界上主要有美国UOP的PAREX工艺和法国IFP的ELUXYL工艺)。
从上可知,在生产PX的不同途径来看,都要涉及到芳烃的生产技术,即C7芳烃、C8芳烃和C9芳烃的生产。一套芳烃装置由于可利用的原料和目标产物不同有多种方式,完整的从石脑油制取苯和PX的芳烃联合装置有以下技术:
石脑油加氢——除去原料中的硫、氮杂质; 重整——利用催化剂把石脑油制成芳烃; 抽提——对苯、甲苯和部分二甲苯进行抽提; 歧化——把甲苯和重芳烃转化为苯和二甲苯; THDA——甲苯脱烷基成苯;
吸附分离——从混合二甲苯中分离出高纯度的PX; 异构化——二甲苯异构化、将乙苯转化为苯或二甲苯。
一套芳烃装置的组成取决于可用的原料和目标产物,一个基本的芳烃装置通常包括连续重整,将石脑油转成BTX;抽提装置,从重整油中抽提苯和甲苯产品;吸附分离装置,从混合C8芳烃异构体中分离高纯度的对二甲苯;异构化装置,使从吸附分离出来的物料重新达到平衡。
一个现代化的完整的芳烃装置如图1-2-1所示,这套装置是被设计为最大限度地生产苯和PX产品,包括歧化和THDA装置,歧化装置是通过甲苯歧化和甲苯与C9A的烷基转移生产出二甲苯,THDA或热力学脱烷基,是用于甲苯和重芳烃脱烷基生成苯,歧化通常用于PX是主产
物,掺合歧化的PX收率可以增长一倍,THDA通常用于苯是主要产品,尤其是当需高纯度的苯生产环已烷。
正如图1-2-1所示,在邻二甲苯塔中可通过精馏装置来生产分离OX产品,目前大约50%芳烃装置生产OX,在这些生产OX装置中,OX与PX产品比例在0.2~0.6之间。
芳烃抽提提余液苯甲苯苯分馏塔甲苯分馏塔铂重整重整油分馏塔甲苯歧化C9芳烃分馏塔C10+芳烃石脑油加氢精制吸附分离石脑油二甲苯分馏塔对二甲苯二甲苯异构化脱庚烷塔轻质轻邻二甲苯分馏塔邻二甲苯图1-2-1 从石脑油生产芳烃的流程框图
生产芳烃有许多可供考虑的原料,下列原料基于目标产品的不同可用于许多不同工艺组成的芳烃装置:直馏石脑油、裂解石脑油、Pygas、焦化塔顶油、Condensate、Lpg、混合二甲苯等。
在以往,石脑油是芳烃装置最常用的原料,重整石脑油提供了世界上BTX供应的70%,来自乙烯装置中的副产热解石脑油(Pygas)是其次,占23%,来自炼焦炉的炼焦油提供了6%。热解油和煤焦油是苯的主要来源,并且经常与重整石脑油结合在一起,Condensate对芳烃生产来说是重要的潜在的原料选择,不过目前大多数Condensate被进入裂解炉生产乙烯,世界上许多地区用丰富过剩、低价的LPG通过UOP/BP的芳构化技术生产芳烃,UOP在1995建成第一个以LPG为原料的大型芳烃装置,同时在用混二甲苯生产PX的贸易上也十分活跃。
以典型组成作进料的乙烯装置出来的Pygas中苯的含量丰富,但几乎没有C8芳烃,只有到以裂解石脑油或重质原料作进料时,产生Pygas含有丰富的C8芳烃,所有的Pygas含有大量的硫氮化合物,因此在作为芳烃装置进料前须经过二级加氢精制。
由于重整油的二甲苯芳烃含量远比Pygas多,大多数的PX装置是以重整石脑油作为进料,由原油直接简单生产的直馏石脑油是十分丰富的,裂解石脑油是重质原料通过裂解产生的,
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