福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
表13. 钼吸附动力学拟合情况的多重比较分析
Table 13. Multiple comparison analysis of Mo adsorption kinetics fitting situation
(I) 动力学名称
(J) 动力学名称
均值差 (I-J)
标准误
显著性
95% 置信区间 下限 上限
准一级动
力学方程
准二级动力学方程
抛物线扩散方程
双常数速率方程
Elovich方
程
LJ方程
准二级动力学方程 抛物线扩散方程 双常数速率方程 Elovich方程 LJ方程
准一级动力学方程 抛物线扩散方程 双常数速率方程 Elovich方程 LJ方程
准一级动力学方程 准二级动力学方程 双常数速率方程 Elovich方程 LJ方程
准一级动力学方程 准二级动力学方程 抛物线扩散方程 Elovich方程 LJ方程
准一级动力学方程 准二级动力学方程 抛物线扩散方程 双常数速率方程
LJ方程
准一级动力学方程 准二级动力学方程 抛物线扩散方程 双常数速率方程 Elovich方程 0.1661* 0.0017 0.0120 0.0379 -0.0220 -0.1661* -0.1644* -0.1542* -0.1282* -0.1881* -0.0017 0.1644* 0.0103 0.0363 -0.0237 -0.0120 0.1542* -0.0103 0.0260 -0.0340 -0.0379 0.1282* -0.0363 -0.0260 -0.0599* 0.0220 0.1881* 0.0237 0.0340 0.0599* 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0233 0.0000 0.9426 0.6098 0.1083 0.3486 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.9426 0.0000 0.6610 0.1245 0.3132 0.6098 0.0000 0.6610 0.2688 0.1499 0.1083 0.0000 0.1245 0.2688 0.0124 0.3486 0.0000 0.3132 0.1499 0.0124 0.1196 -0.0448 -0.0346 -0.0086 -0.0685 -0.2126 -0.2109 -0.2007 -0.1747 -0.2346 -0.0482 0.1179 -0.0363 -0.0103 -0.0702 -0.0585 0.1076 -0.0568 -0.0205 -0.0805 -0.0845 0.0816 -0.0828 -0.0725 -0.1065 -0.0245 0.1416 -0.0228 -0.0126 0.0134 0.2126 0.0482 0.0585 0.0845 0.0245 -0.1196 -0.1179 -0.1076 -0.0816 -0.1416 0.0448 0.2109 0.0568 0.0828 0.0228 0.0346 0.2007 0.0363 0.0725 0.0126 0.0086 0.1747 0.0103 0.0205 -0.0134 0.0685 0.2346 0.0702 0.0805 0.1065
* 均值差的显著水平为0.05
从多重比较分析可以发现不同吸附动力学方程的拟合情况：LJ方程 > 准一级动力学方程 > 抛物线扩散方程 > 双常数速率方程 > Elovich 方程 > 准二级动力学方程。其中，准二级速率方程和Elovich方程与另外4个动力学方程的拟合情况差异均值显著，不适合用于描述土壤钼吸附过程；LJ方程、准一级动力学方程、抛物线方程、双常数速率方程均可用于描述土壤钼吸附过程，并且LJ方程和准一级动力学方程能较好的拟合土壤钼吸附过程。
通过比较自然土壤和水稻土钼吸附过程动力学的拟合情况，发现水稻土对LJ方程、准
32
福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
一级速率方程和双常数速率方程的拟合情况均不及自然土壤。从化学反应级数和化学势能变化来说，准一级反应速率方程与准二级反应速率方程拟合相关系数的差值?r和双常数速率方程和Elovich方程拟合相关系数的差值?r：水稻土 < 红壤和紫色土，说明水稻土对MoO42-的吸附更为复杂，无法单纯地用单一动力学方程进行描述(表13)。由于土壤重金属吸附过程相对于土壤成土过程是相对短的时间，土壤重金属吸附实验设置的时间并无统一标准。在本次实验中，根据预实验设置100 h作为最后平衡时间。通过动力学曲线可知，在实验进行较长时间后，吸附过程趋近平缓，研究的意义不大，因此比较32 h 和 40 h土壤钼吸附量与100 h平衡吸附量的对比，并以此设置准平衡时间。
表14. 三种土壤在32 h和40 h时刻钼吸附量与平衡吸附量的百分比
Table 14. Molybdenum adsorption equilibrium at 32 h and 40 h ratios of three soils
土样名称 kg-1) qe(mg·
32h 40h
红壤 22.59 19.49 86.28%
紫色土 14.34 13.1
水稻土 10.06
2291.35% 7.64 75.94%
19.81 87.69% 13.77 96.03% 7.72 76.74%
在本次试验中以100 h认为土壤钼吸附达到平衡，得到此时刻土壤钼吸附量认为是平衡吸附量。对于红壤和水稻土来说32 h和40 h时刻的吸附量与平衡吸附量的比值为86.28 % ~ 87.69 %和75.94 % ~ 76.74 %，土样吸附量占平衡吸附量的比例变化小于2 %；对于紫色土来说，尽管土样在32 h和40 h时刻吸附量的变化较大，但在40 h时刻土样钼的吸附量已达到96 %以上，说明土样钼吸附已趋近于平衡。对于红壤和紫色土来说，在32 ~ 40 h时间内，土样钼吸附量分别达到86.28 %和96.03 %，这可能是由于CaCO3的存在使得紫色土对MoO42-离子吸附在短时间内能够达到较高的吸附平衡(表14)；对于水稻土来说，在32 ~ 40 h时间内，土样钼吸附量达到75.94 % ~ 76.74 %，小于红壤和紫色土，这可能是由于水稻土中微生物对MoO42-离子的缓慢吸附造成的。
通过上述结论，结合红壤钼在不同条件下吸附过程的情况，本次实验设置40 h作为土壤钼吸附等温线的设置时间。
33
福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
2.4.3 三种土壤-钼吸附等温线
从总体上看，三种土壤在不同温度下，等温吸附线的拟合情况(r2值)：Freundlich方程 > Langmuir方程
?Temkin方程 > BET方程。土壤-钼吸附等温线用Freundlich方程描述最为合适，土壤中的活性位点对
MoO42-具有不同的吸附能力，吸附热随覆盖度增加而对数变化。吸附较为单纯，不属于BET方程描述的多层吸附(表15)。（实验数据详见附录7 ~ 9）
表15. 三种土壤不同温度钼等温吸附模型拟合结果
Table 15. Molybdenum adsorption isotherm fitting results with three soils at different temperatures
Langmuir
NO
T
等温吸附模型
Freundlich Temkin
BET
ce1B?1ce1??? ceqe?1Q0kb?ce/Q0 lnqe?lnkF?lnce qe?BlnA?Blnce
qe(cs?ce)aBaBcsny=0.0032x+0.0161
r2=0.9443 y=0.0037x+0.0087
r2=0.9693 y=0.0029x+0.0055
r2=0.9555 y=0.0056x+0.0263
r2=0.9909 y=0.0063x+0.0328
r2=0.9932 y=0.0049x+0.0305
r2=0.9469 y=0.0094x+0.0701
r2=0.9596 y=0.0078x+0.0721
r2=0.9724 y=0.0041x+0.0906
r2=0.7598
y=0.5793x+4.0313
r2=0.9911 y=0.4545x+4.4008
r2=0.9958 y=0.4817x+4.7167
r2=0.9930 y=0.5671x+3.5157
r2=0.9554 y=0.5373x+3.4027
r2=0.9901 y=0.5603x+3.526
r2=0.9924 y=0.6221x+2.6638
r2=0.9500 y=0.6188x+2.7429
r2=0.9838 y=0.7664x+2.5402
r2=0.9831
y=61.337x+56.924
r2=0.9434 y=52.674x+92.608
r2=0.9585 y=66.54x+134.41
r2=0.9454 y=40.694x+27.686
r2=0.9909 y=35.015x+22.802
r2=0.9835 y=42.124x+25.687
r2=0.9488 y=24.502x+5.2789
r2=0.9689 y=26.959x+4.4959
r2=0.9727 y=36.829x-7.0655
r2=0.9063
y=-0.0103x+0.011
r2=0.5141 y=0.0034x+0.0029
r2=0.7944 y=0.001x+0.0018
r2=0.2284 y=-0.017x+0.0286
r2=0.0879 y=-0.0163x+0.035
r2=0.2741 y=-0.02x+0.0299 r2=0.4803 y=-0.2297x+0.2588
r2=0.2233 y=-0.2205x+0.2364
r2=0.4815 y=-0.5583x+0.4841
r2=0.3702
10℃
红壤
25℃ 40℃ 10℃
紫色土
25℃ 40℃ 10℃
水稻土
25℃ 40℃
虽然根据不同的吸附机制而做了不同的假设，但是Langmuir、Freundlich、Temkin模型是基于吸附质在吸附剂上形成单位吸附（点对点）而建立起来的，说明土壤钼吸附是单点吸附验证了MoO42-主要为土壤中的活性吸附位所吸附的观点。为了进一步说明土壤钼等温吸附模型的拟合情况，采用SPSS进行多重比较分析。
34
福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
表16. 钼等温吸附模型的多重比较分析
Table 16. Multiple comparison analysis of Mo adsorption isotherm models fitting
(I) 等温吸附
模型 Langmuir 模型 Freundlich 模型
(J) 等温吸附模
型 Freundlich 模型 Temkin 模型 BET模型 Langmuir 模型 Temkin 模型 BET模型
均值差 (I-J) -0.0381 -0.0141 0.5597* 0.0381 0.0240 0.5978* 0.0141 -0.0240 0.5738* -0.5597* -0.5978* -0.5738*
标准误 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528 0.0528
显著性 0.4762 0.7919 0.0000 0.4762 0.6523 0.0000 0.7919 0.6523 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
95% 置信区间 下限 上限 -0.1457 -0.1217 0.4521 -0.0695 -0.0836 0.4902 -0.0936 -0.1317 0.4662 -0.6674 -0.7055 -0.6814
0.0695 0.0936 0.6674 0.1457 0.1317 0.7055 0.1217 0.0836 0.6814 -0.4521 -0.4902 -0.4662
Langmuir 模型
Temkin模型 Freundlich 模型
BET模型 BET模型
Langmuir 模型 Freundlich 模型 Temkin 模型
* 均值差的显著水平为0.05
由多重比较分析可知，进一步验证了不同模型的拟合情况：Freundlich方程 > Temkin方程 > Langmuir方程 > BET方程。其中BET方程与其他三钟模型的拟合情况差异显著，并不适合描述土壤钼吸附过程。Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程均能较好的描述土壤钼吸附等温线（r2 > 90%）(表14)。其中，Freundlich模型能较好的描述土壤钼吸附过程，说明土壤中的活性位点对MoO42-具有不同的吸附能力。
为了进一步分析三种土壤钼的吸附性能，通过拟合Freundlich方程，比较不同温度下的n值：一般认为n值越大，吸附性能越好；n值为2 ~ 10 时，吸附为优惠吸附，反应容易进行；n 值小于 0.5 时，则难以吸附。将拟合结果得到的n值列于表17中。
表17. Freundlich拟合三种土壤在不同温度下的n值
Table 17. Freundlich-fitting n value of three soils at different temperatures
土样名称 红壤 紫色土 水稻土
10℃ 1.73 1.76 1.61
25℃ 2.20 1.86 1.62
40℃ 2.08 1.78 1.30
由Freundlich方程，比较三种土壤在不同温度下的n值，分析土壤钼吸附的难易程度：三种土壤钼吸附n值均大于1，反应容易进行；25℃和40℃条件下红壤钼吸附过程为优惠吸附，反应容易进行，紫色土次之，水稻土最弱；10℃条件下红壤和紫色土钼吸附以及40℃水稻土钼吸附偏向于线性吸附。这可能是由于温度的降低导致红壤和紫色土的活性位点数减少，但具有较高活性的结合位点吸附溶液中的MoO42-所占总体土壤钼吸附位点的比例由于
35
相关推荐：
loading