三种土壤-钼吸附解吸的研究

福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究

吸附剂组分相对单一）而言?S?0，应证了红壤-钼吸附过程以静电吸附（离子交换）为基

?H?0这可能与体系反应过程中MoO42-在铁氧化物胶体上形成内层配合物或外础的观点；

表面络含层（形成化学键，体系吸热）有关。

对于紫色土而言，由于CaCO3的存在，土壤对MoO42-可能存在部分负吸附现象，可能导致?S?0，此过程能自发进行?G?0，故体系需对外做功?H?0(?G??H?T?S)。由于土壤主体铁含量较高且pH较低，整体上体现出土样对MoO42-的吸附。紫色土中的铁氧化物和CaCO3的共同作用，可能是导致四种算法求得热力学参数不一致的原因。

对于水稻土而言，可能由于微生物的活动，高浓度的MoO42-离子无法自由的进入微生物细胞中，导致?S?0；生命活动导致物质的扩散规律并不符合热力学第二定律的描述，由于微生物活动，体系必然对外做功?H?0。

相对于红壤而言，四种算法求得的水稻土和酸性紫色土?H和?S正负符号不尽相同，这可能是因为土壤组分相对红壤更加复杂(可能包括微生物参与和CaCO3的负吸附现象)造成的，并且由Temkin方程kd?A（水稻土，40℃）求得的?G?0（理论上反应不能进行），不符合实际情况，说明在土壤-重金属吸附中传统热力学算法存在缺陷。

传统土壤-重金属吸附模型热力学分析过程，简单地由不同温度下的吸附等温线求得kd

值，是基于单一模型吸附机制假设的基础上，通过拟合等温吸附方程的得到的。一方面，对于土壤钼吸附过程可能存在多种吸附机制，并且，不同物质对MoO42-离子可能存在不同的影响；另一方面，在不同温度下土壤钼等温吸附方程的拟合结果虽然均大于90%，但即使是同一土壤钼吸附在不同温度下的拟合也可能符合不同的等温吸附模型，无法简单地用一种模型拟合求得的kd值进行lnkd??S0/R??H0/RT求算，可能因此求得不同的热力学参数。

2.5 小结

总的来说，土壤钼吸附过程以LJ方程和准一级反应方程最为拟合。在不同初始钼浓度条件下，MoO42-浓度越高，红壤钼的吸附量越大；在竞争吸附过程中，认为红壤对PO43-、SeO32-的吸附强于MoO42-，红壤对SO42-和MoO42-的吸附较为相似，红壤对Cl-、SeO42-、NO3-的吸附弱于MoO42-离子；pH越高，三种土壤钼的吸附量越少，pH约为8时基本无吸附，pH大于8时，土壤钼溶液的MoO42-离子可能升高，这可能与负吸附现象机制有关。

不同温度下的吸附等温线与Freundlich方程最为拟合，结合土壤-钼矿物学性质和土壤胶体模型分析，完美的解释了出现这些现象的环境机制，得出土壤钼吸附过程是以静电离子

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交换为基础，化学反应为主导的专性吸附。并通过比较三种土壤不同条件下Langmuir方程的无量纲RL，指出红壤在高温高MoO42-离子浓度条件，反应更容易进行；紫色土和水稻土则是在低温高浓度条件下，反应更容易进行。比较三种土壤不同条件下Freundlich的n值，指出三种土壤在反应接近平衡时，25℃的吸附过程越难以进行；红壤和紫色土在10 ℃，水稻土在40 ℃，吸附反应更加容易达到平衡。

通过传统热力学分析，进一步解释了铁氧化物对MoO42-的吸附情况，并指出不同土壤组分对MoO42-可能存在的不同的影响，并进一步说明了土壤-重金属吸附黑箱模型算法的缺陷。

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3 土壤钼解吸研究

3.1 材料与方法

1、土样制备：(1)、采用一次平衡法，准确称取1.00 g自然风干红壤于10?3?3?90个50 mL圆底离心管中，加入25 mL系列浓度Mo溶液（2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg·L-1；pH 5.5；850 μg·L-1NaNO3支持电解质），盖紧离心管，恒温振荡40 h (25 ℃；180 r·min-1)后，离心10 min (3000 r·min-1)后过0.45 μm微孔滤膜进行液土分离（分离过程尽量避免土壤从圆底离心管中流出），测定上清液Mo浓度，求算土样吸附Mo量qe?(c0?ce)?v/m0（以一种土壤为例，另外两组相同）。(2)、干湿交替：将液土分离后置于50 mL圆底离心管中的土样，直接风干10 d。通过喷壶向每个离心管喷施约0.3 ~ 0.4 mL水雾，3 d后再次喷施，保持土样湿润，风干15 d。重复上述步骤两次。

2、解吸试验：分别向10?3?30个50 mL圆底离心管土样中加入0.01 mol·L-1 NaNO3

溶液（pH 5.5）10 mL置于振荡器（180 r·min-1）上2 h后，离心分离10 min (3000 r·min-1)后过0.45 μm微孔滤膜，并通过预实验稀释至适宜浓度后置于容量瓶中（0.01 mol·L-1草酸与Tamm溶液采取相同操作）。

3、消解与测定：从容量瓶中吸取1 mL待测液于25 mL小烧杯中，130℃蒸至近干并冷却，滴加10滴浓硝酸（AR）、2滴高氯酸（AR），170℃蒸至白烟冒尽后取下，用1%（v:v）HNO3溶液反复清洗烧杯，将溶液定容至100 mL容量瓶中静置1 d平衡后，用ICP-MS测定(图17)。

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 NaNO3溶液 草酸溶液 Tamm溶液 图17. 试样添加初始钼浓度与解吸溶液示意图（红壤）

Fig. 17. Add initial concentration molybdenum solution and then add desorption solution

schematic diagram

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3.2 方法精密度

通过逐级稀释法使用Na2MoO4(AR)和实验过程使用移液管、容量瓶，配制20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 μg·L-1标准曲线溶液和7 mg·L-1 Mo溶液；再用1000 μg·mL-1 Mo标准溶液（上海市计量测试技术研究院）配制3 mg·L-1 Mo溶液。

加标回收：取1 mL 7 mg·L-1 Mo溶液和1 mL 3 mg·L-1 Mo溶液于25 mL小烧杯中130℃蒸至近干，冷却后加入0.01 mol·L-1 NaNO3溶液1 mL，重复消解与测定步骤（设置3重复；0.01 mol·L-1草酸和Tamm溶液采取相同处理）求得加标回收率为：98.13 % ~ 103.21 %。

加标回收率= (加标试样测定值－试样测定值)/加标量3100%

相对标准偏差(RSD)：取1 mL 7 mg·L-1 Mo溶液于25 mL小烧杯中130℃蒸至近干，加入1 mL 0.01 mol·L-1 NaNO3溶液重复消解与测定步骤（设置5重复；0.01 mol·L-1草酸和Tamm溶液采取相同处理）求得RSD为4.87 %。

相对标准偏差(RSD)=标准偏差(SD)/计算结果的算术平均值(x)3100%

干湿交替 样品制备 标准样品配制 解吸试验 消解与测定 标准曲线溶液配制 土样解吸液钼浓度ce’ 计算土样钼吸附量qe 计算方法精密度 qe?(c0?ce)?v/m0 作ce-qe图 计算解吸率 加标回收率 相对标准偏差 图18. 钼解吸试验流程图

Fig. 18. Flow chart of Mo desorption experiment

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