三种土壤-钼吸附解吸的研究 - 图文

福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究

1.1.2 钼在土壤-水环境中的迁移转化

1.1.2.1 矿区重金属在土壤—水环境中的迁移转化模式

通常认为，矿区土壤重金属在土壤-水环境中的迁移转化是通过矿床尾砂/水界面、河底沉积物/水界面、土壤/间隙水溶液界面和土壤/植物界面，4个转化界面实现的[12]。它们之间的相互联系可以用图 2 表示。

生物有效性 图 2. 重金属迁移界面的联系图

Fig. 2. The reaction interfaces and their relation between the migration of heavy metals 在水和氧气作用下，尾矿砂风化淋滤释放出重金属离子排放到土壤和河流中；在自然条件下，河流底泥与流水之间达到动态平衡；人类通过污灌将重金属污染移到农田土壤；其中，生物有效性重金属被植物所吸收利用，并通过食物链进入动物和人体，并逐步累积起来最终产生各种生态和环境问题。

1.1.2.2 钼在水环境中迁移转化

矿石中的钼在主要以MoS2（辉钼矿）的形态存在（质量分数为98%），小部分存在于钼华(MoS3)、钨钼钙矿(Ca(W·Mo)O4)、彩钼铅矿(PbMoO4) 等中[7~9]。在自然条件下，MoS2极难溶于水（溶度积常数(Ksp)为2.2310-56），但容易被水和氧气氧化，形成易于迁移的MoO42-。在土壤-水环境中，MoO42-在不同的电位-pH条件下形成不同的物质形态，而具有复杂的迁移特性[12]，见图3。

尾砂/水 排放 污灌 土壤/空隙溶液 排放 河流承接 污灌 吸收 累积 疾癌死水/底泥 人与动物 风化淋滤

释放—沉淀

土壤/植物 病 症 亡 4

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1MO20.52+MoO3·H2OH2MoOO2H2OMoO42-MO4+Mo2O5MoMoEh0MO3-0.5H+-101234567891011121314pH

图3. Mo-H2O系电位-pH图[23]

Fig.3. Relationship between Mo-H2O and Eh-pH

钼在河流的迁移过程中，受到水体电位-pH的影响产生形态变化，在水相和底泥之间存在4种平衡：移流/扩散、沉降/悬浮、吸附/解吸、溶解/凝聚，随着水动力条件和水生生物的吸收和生化作用而产生复杂的迁移转化特性。其中，H2MoO4的解离如下[28]：

H2MoO4(aq)→H+(aq)+HMoO4-(aq) pKa1=4.00 H2MoO4(aq) →2H+(aq)+MoO4-(aq) pKa2=8.24

在水相中随着氧化还原条件的改变（溶解氧和酸碱度），钼产生形态变化[14~22]。通常，水体和大气中的氧存在平衡：当水相pH > 6.5时（氧化环境），钼主要以MoO42-形式存在；pH为5 ~ 6时，MoO42-发生缩合反应，主要以HMoO4-形式存在；当pH进一步降低，为1.5 ~ 2.9时，钼进一步聚合，以Mo7O246-形式存在。在低pH条件下，还原环境中，硫取代氧，钼以MoS22-和MoO2S22-等形式存在。MoO42-可存在于所有pH范围内(图4)。

110.8MoO42-HMo7O245-HMoO4-Mo7O246-H2MoO4(sol)钼形态分布0.80.60.40.20246MoO42-HMoO4-MoO3(H2O)(aq)H2MoO4(sol)0.60.40.20246pH81012pH81012

图4. 两种浓度MoO42-聚合示意图(11.5 mg·L-1与4.8 g·L-1)[28]

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Fig. 4. Mo species distribution diagram with different concertrations

在自然条件下，MoO42-的聚合情况如下图所示：

2- pH 7.0-6.5 2-pH 9.0-8.0 MoO4 Mo2O7 Mo6O204-

pH 6.0-5.0 Mo7O246-

pH 4.0-2.5 MoO22+ pH <1.8 H2Mo7O244- pH 2.5-1.8 HMo7O245- 图5. MoO42-的聚合过程示意图[37~40]

Fig.5. Schematic diagram of MoO42- polymerization process

在水环境中，MoO42-主要为重金属吸附剂所吸附。水相中重金属吸附剂可分为有机、无机和两者复合胶体(图5)。但在不同的pH条件下，铁锰胶体表面吸附钼的反应如下：在pH < 7的氧化环境中，铁锰胶体能吸附大量的钼；pH > 7时，铁锰胶体几乎不能吸附离子态钼

[16~18]

：

SOH(s)+H2MoO4(aq)→SHMoO4(aq)+H2O SOH(s)+H2MoO4(aq)→SMoO4-(aq)+H++H2O

式中：SOH(s)为表面带有羟基的铁锰胶体。铁、锰等水合氧化物可与MoO42-和MoS42-等形成配合物[22]。有研究指出有机胶体对钼的吸附是由于胶体表面的季胺基和胺基，通过配位体羟基离子交换机制：钼离子与胶体表面的羟基交换，并形成表面配合物[12]。

在水相中，钼在铁锰胶体、有机胶体和底泥的吸附过程都受到pH的影响，当底泥为碱性时（水相pH > 7），胶体上的钼将解吸重新进入水相；当水动力条件发生变化，水相和底泥中钼重新达到动态平衡，底泥中的钼以不同形态再次进入水相，水体钼浓度会增加10 ~ 30%；另外，水生动植物和微生物吸收利用水体中的钼，增加了钼在水环境中的迁移和转化途径。

水相中钼的吸附过程还受到其他阴离子竞争吸附的影响[33,34]。例如PO43-和AsO43-对MoO42-和MoS42-影响较大：不同浓度的PO43-离子，可使底泥中MoS42-或MoO42-的吸附量减少30%；SO42-对底泥钼的吸附量几乎没有影响，MoO42-和MoS42-对底泥胶体的亲和力大于SO42-。其他阴离子对钼吸附竞争的影响顺序和程度还需要进一步研究。

1.1.2.3 钼在土壤环境中迁移转化

通常认为，进入土壤中的钼包括两部分：一是颗粒态钼尾矿；二是离子态MoO42-，并最终以离子态钼进入土壤溶液，影响迁移过程的因素主要是土壤胶体的种类和酸碱度[37]。在质流迁移过程中（重金属离子随土壤溶液迁移至植物根系），土壤胶体吸附了MoO42-后，发生絮凝、沉降、扩散、迁移等过程，决定着钼的去向和归宿。一般来说，钼在土壤溶液中以

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MoO42-、MoO22+、MoS22-存在：当pH < 2.5，MoO42-转化为MoO22+，存在平衡；当pH > 4，土壤中的钼以MoO42-形式存在。在pH为3 ~ 5的土壤环境中，土壤钼的吸附量很大，土壤溶液中钼含量极少；当pH > 8，土壤钼吸附量极少，土壤溶液中的钼移动性很大。土壤钼吸附的影响因素主要有pH、温度、湿度、钼浓度和竞争离子浓度等。Sabine等[85~87]研究认为，土壤pH为3 ~ 8时，铁锰氧化物和黏土矿物对MoO42-的吸附能力较强。Xu[12]等研究发现低pH条件下黄铁矿和针铁矿对MoO42-的吸附属于离子交换吸附，pH为3 ~ 5时，MoS42-的吸附率最高；pH为4.5时，MoO42-几乎完全被吸附。

1.1.3 钼污染的产生及其对动植物的生理效应

1.1.3.1 土壤钼污染的产生

目前，大多数人认为钼污染的形成主要是由于尾矿中MoS2在自然环境条件下的氧化作用。在钼矿开采理论（MoS2的浮选和淋滤实验）的研究中[28]，酸性条件下MoS2氧化为MoO42-的过程为:

2MoS2+9O2+6H2O→2H2MoO4+4H2SO4

当有氧化亚铁硫杆菌存在时，发生如下反应：

2MoS2+9O2+6H2O→2MoO3·H2O+4H2SO4

在辉钼矿中，由于硫化物氧化产酸速率小于中和速率，呈现近中性甚至碱性环境。MoS2

的氧化过程为：

MoS2+5O2+4OH- →MoO42-+2SO42-+2H2O 2MoS2+9O2+4H2O →2MoO3+4H2SO4

MoO3+2OH- →MoO42-+H2O

由此可见，无论是在酸性还是碱性环境中，空气中的氧对MoS2的转化均起到决定性的作用。伴随H2MoO4和MoO42-的形成，钼以水溶态进入土壤环境，可直接被植物体吸收利用。目前，MoO42-产生过程的影响因素研究较少，一般认为金属硫化物的组成与含量、矿物颗粒的比表面积、尾矿酸中和能力、温度、酸碱环境、Fe3+浓度、覆氧速率、尾矿堆积孔隙率等是其生物有效性转化的主要影响因素。

1.1.3.2 钼对植物的生理效应

钼是较晚被证实的植物必需元素，目前已报道在40多种植物中证明了钼的必需性

[1,38~44]

。大量研究表明钼是植物体内某些重要氧化还原酶的重要组成成分（主要有脯氨酸、

固氮酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、抗坏血酸和抗坏血酸过氧化酶等），影响植物的激素水平（如ABA、IAA激素）和维生素的代谢水平。同时，钼与

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