福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
表6. 土壤理化性质相关性分析（n=3）
Table 6. Regressional analysis of soil physical and chemical properties
游离氧化铁 有机质 盐基饱和度 粘粒 粉粒 砂粒 有效钼 全钼
Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧） Pearson相关性 显著性（双侧）
Fed 1
0.96 0.18 -0.56 0.62 0.78 0.43 -1.00* 0.04 1.00* 0.01 0.89 0.29 0.90 0.29
OM 0.96 0.18 1 -0.78 0.44 0.93 0.25 -0.98 0.14 0.96 0.17 0.73 0.48 0.74 0.47
BS -0.56 0.62 -0.78 0.44 1 -0.96 0.19 0.62 0.58 -0.58 0.61 -0.13 0.91 -0.14 0.91
Clay
silt
sand
有效钼 全钼 0.89 0.29 0.73 0.48 -0.13 0.91 0.42 0.73 -0.86 0.34 0.88 0.31 1 1.0** 0.01
0.90 0.29 0.74 0.47 -0.14 0.91 0.43 0.72 -0.87 0.33 0.89 0.30 1.0** 0.01 1
0.78 -1.00* 1.00* 0.43 0.04 0.01 0.93 -0.98 0.96 0.25 0.14 0.17 -0.96 0.62 -0.58 0.19 0.58 0.61 1 -0.82 0.79 0.39 0.42 -0.82 1 -1.00* 0.39 0.03 0.79 -1.00* 1 0.42 0.03 0.42 -0.86 0.88 0.73 0.34 0.31 0.43 -0.87 0.89 0.72 0.33 0.30
*. 在 0.05 水平（双侧）上显著相关。
**. 在 0.01 水平（双侧）上显著相关。
由表6可知有效钼和全钼含量极显著相关，说明土壤全钼含量是有效钼的基础。通过Tamm溶液萃取出的土壤钼溶液来自于土壤中不同形态的钼；游离氧化铁含量和砂粒含量呈现显著相关，游离氧化铁可能存在于土壤团聚体中，颗粒粒径较大。
根据土壤钼矿物学性质分析，MoO42-离子主要为土壤中的铁铝氧化物所吸附，因此考察红壤（MoO42-吸附剂组分相对单一）对MoO42-离子吸附过程的影响因素。
2.4.1 红壤-钼吸附的影响因素
2.4.1.1 不同初始钼浓度
初始浓度往往影响吸附速率，因此需考察不同MoO42-初始浓度对红壤吸附容量的影响。如下图所示，MoO42-初始浓度分别为5.0、10.0和20.0 mg·L-1时，qt随时间的变化趋势。(实验数据详见附录5、6)
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300kg-1土壤钼吸附量mg·20mg·L-110mg·L-15mg·L-12001000081624吸附时间h 324048
图11. 三种不同钼初始浓度红壤-钼吸附动力学过程
Fig. 11. Red soil-molybdenum adsorption process with different initial concentration 通过上图可知，MoO42-初始浓度的大小对吸附容量有较大影响：初始浓度越大，红壤对MoO42-的吸附容量越大。MoO42-初始浓度分别为5.0、10.0和20.0 mg·L-1时，红壤对MoO42-的平衡吸附容量（试验以100 h作为平衡时间）分别为92.50、188.25和295.00 μg·g-1。这是因为在试验浓度范围内，较低浓度的MoO42-未能完全占据红壤上的活性吸附位，随着初始浓度升高，MoO42-占据的吸附位增多，导致吸附容量增大。为了分析MoO42-在红壤上的吸附过程，将实验数据带入动力学模型进行拟合，所得结果列于表7。
表7. 三种不同初始钼浓度在红壤上的吸附动力学拟合结果
Table 7. Adsorption kinetics fitting molybdenum on red soil with initial concentrations
初始浓度
名称 准一级 准二级 抛物线扩散 双常数速率 Elovich LJ方程
c1=5.0 mg·L-1 r2=0.9814 y=0.0143x+0.0131
r2=0.8110 y=9.5768x+31.603
r2=0.9811 y=0.2316x+3.6367
r2=0.9855 y=14.095x+34.852
r2=0.9725 y =0.0107x+0.033
r2=0.9931
c2=10.0 mg·L-1 r2=0.9855 y=0.0081x+0.008
r2=0.7133 y=18.214x+46.047
r2=0.9789 y=0.2424x+4.1281
r2=0.9439 y=25.739x+54.53
r2=0.8946 r2=0.9730
c3=20.0 mg·L-1 r2=0.9672 y=0.0076x+0.0047
r2=0.9414 y=28.385x+70.935
r2=0.9635 y=0.2736x+4.4922
r2=0.9785 y=42.009x+80.061
r2=0.9658 r2=0.9730
y=-0.0689x+4.0488 y=-0.0385x+4.8436 y=-0.0354x+5.273
y =0.0059x+0.0259 y=0.0059x+0.0259
从红壤-钼的吸附过程较为满足LJ方程来看，认为红壤上要活性位点对MoO42-的吸附存在引力，其r2值介于0.9730和0.9931之间(表7)。由土壤-钼矿物学性质分析和土壤胶体模型研究进展可知，土壤钼吸附的活性位点主要为带正电荷的铁氧化物等。比较土壤胶体电
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位-距离模型和Lennard-Jones二势体模型，认为在以带负电荷为主的土壤胶体悬液中，带正电荷的铁氧化物周围存在负电荷胶体，分散于土壤-溶液的的沉淀中，使得土壤-钼吸附的静电引力作用更趋近于Lennard-Jones二势体能方程的描述[55,56]。
图12. 胶体电位-距离模型与LJ二体势模型
Fig. 12. Colloid potential - distance model and LJ potential - distance model
从化学反应级数来看，红壤钼吸附过程的拟合情况，r2值：准一级反应 > 准二级反应，说明红壤-钼吸附过程，吸附速率与溶液中MoO42-的浓度成正比r?dqt?k(qe?qt)，吸附dt过程较为单纯。从化学能变化来看：双常数速率方程r2值 > Elovich方程r2值，说明红壤对MoO42-的吸附与普通化学反应更为相似，吸附热随反应进行呈对数上升Q?Q0??ln?。这可能进一步验证了红壤-钼吸附过程主要吸附剂是带正电荷铁氧化物，并伴随配位体交换（化学反应）的观点。
相对于LJ方程，抛物线扩散方程虽然拟合程度较低，但对于红壤-钼吸附过程仍达到95%以上的拟合度。红壤-钼吸附过程部分满足孔扩散模型（抛物线扩散方程）的描述，这可能是由于土壤沉淀铁氧化物吸附MoO42-时周围存在负电荷胶体，形成空间位阻(图12)。
2.4.1.2 共存阴离子
考虑到土壤溶液中可能存在PO43-、SeO32-、SO42-、Cl-、SeO42-、NO3-等离子，与MoO42-在红壤上形成竞争吸附[85~88]。通过等温吸附预实验设置10.0 mg·L-1等物质量浓度（在实验时间范围内此浓度红壤钼吸附溶液钼约为80%）不同阴离子与MoO42-混合溶液，比较在不同阴离子存在条件下MoO42-在红壤上吸附过程的影响，通过MoO42-离子浓度-随时间的变化关系（见图13）可知，等物质量浓度不同阴离子对红壤吸附MoO42离子-的影响顺序为：PO43- > SeO32- > SO42- > Cl- > SeO42- > NO3-。（实验数据详见附录3、4）
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PO43-Cl-L-1溶液钼浓度mg·SeO32-SeO42-SO42-NO3-108642008162432吸附时间h 4048
图13. 竞争粒子存在时红壤-钼吸附过程
Fig. 13. Competition of anions with -molybdenum adsorption in red soil
其中，NO3-对MoO42-的吸附几乎没有影响；而PO43-或SeO32-离子存在时，红壤对MoO42-平衡吸附（100 h）容量明显下降，说明PO43-和SeO32-在红壤上与MoO42-存在明显的竞争吸附，占据了部分本属于MoO42-的活性吸附位，降低了红壤对MoO42-的吸附容量；SO42-、Cl-或SeO42-对红壤钼吸附过程的影响较为相似。通过拟合吸附动力学分析不同阴离子对红壤-钼吸附过程的影响：
表8. 不同阴离子在红壤上钼的竞争吸附动力学拟合结果(r2)
Table 8. Competitive Mo adsorption kinetics fitting results of different anion on red soil
竞争离子
名称 准一级 准二级
PO43-
SeO32-
SO42-
Cl-
SeO42-
NO3-
0.9560 0.9626 0.9204 0.8976 0.9735 0.9847 0.6743 0.5928 0.9248 0.7652 0.8558 0.9160
抛物线扩散 0.9250 0.9346 0.9229 0.9166 0.9740 0.9739 双常数速率 0.8662 0.8697 0.9441 0.9014 0.9618 0.9936 Elovich LJ方程 0.8247 0.8160 0.9564 0.8423 0.9260 0.9916 0.9775 0.9400 0.9960 0.9497 0.9769 0.9933 从化学反应级数来看，在同等物质量浓度条件下，红壤-钼吸附过程并未明显受到其他
阴离子的影响（准一级反应r2值 > 准二级反应r2值）。对于同是-2价的SO42-离子（准二级反应r2值?准一级反应r2值），推测红壤对MoO42-和SO42-离子的吸附过程较为相似
dqtdt?k1(qe?qt)2。
与不同初始浓度的红壤-钼吸附动力学拟合情况相比，抛物线扩散方程的拟合程度有所降低，但仍达到90%以上的相关性。这可能是由于竞争阴离子半径远小于土壤负电荷胶粒粒径，竞争离子填补了原本红壤-钼吸附的孔道导致的。由于实验条件的限制(土壤重金属吸附过程中动力学设置的时间相对较短)在本次试验中认为100 h吸附反应达到平衡。根据
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