第二章水质监测相关技术理论及建模２．２物质对光的选择性吸收分析２．２．１物质对光产生选择性吸收和原因物质的分子内部具有一系列不连续的特征能级，包括电子能级、振动能级和转动能级，这些能级都是量子化的，这些能级又可分为基态和能量较高的若干个激发态［２２】。在一般情况下，物质的分子都处于能量最低、最稳定的状态——基态。当用光照射某物质后，如果光具有的能量恰与物质分子的某一能级差相等时，这一波长的光即可被分子吸收，从而使其产生能级跃迁而进入较高的能态——激发态。也就是说，并不是任一波长的光都可以被某一物质所吸收。由于不同物质的分子其组成和结构不同，它们所具有的特征能级也不同，故能级差不同，而各物质只能吸收与它们分子内部能级差相当的光辐射，所以不同物质对不同波长光的吸收具有选择性。２．２．２物质的颜色与吸收光的关系从光本身来说，有些波长的光线，作用于眼睛引起了颜色的感觉，我们把人眼所能看见有颜色的光叫做可见光，其波长范围大约在４００．７５０ｎｔｏ之间，物质颜色与吸收光颜色之间的关系如表２．１所示【２２】。实验证明：白光（日光、白炽电灯光、日表２－１物质颜色与吸收光颜色的关系Ｔａｂｌｅ．２－ＩＴｈｅＲｅＩａｔｉｏｎＢｅｔｗｅｅｎＭａｔｅｒｉａｌＣｏｌｏｒａｎｄＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ光灯光等）是由各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成的。如果让一束白光通过三棱镜，就分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色的光，这种现象称为广东工业大学硕士学位论文光的色散。每种颜色的光具有一定的波长范围。我们把白光叫做复合光，把只具有一种颜色的光，叫做单色光。分析化学上所指的单色光是波长范围很窄的光。对固体物质来说，当白光照射到物质上时，物质对于不同波长的光吸收、透过、反射、折射的程度不同而使物质呈现出不同的颜色。如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈现白色；如果对各种波长的光吸收程度差不多，则呈现灰色；如果物质选择性地吸收某些波长的光，那么，这种物质的颜色就由它所反射或透过光的颜色来决定。对溶液来说，溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中的质点（分子或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。如果各种颜色的光透过程度相同，这种物质就是无色透明的。如果只让一部分波长的光透过，其它波长的光被吸收，则溶液就呈现出透过光的颜色，也就是溶液呈现的是与它吸收的光成互补色的颜色。例如硫酸铜溶液因吸收了白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸收了白光中的绿色光而呈现紫色。其实，任何一种溶液对不同波长的光的吸收程度是不相等的。如果将某种波长的单色光依次通过一定浓度的某一溶液，测量该溶液对各种单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得到一条吸光度随波长变化的曲线，称之为吸收光谱曲线或光吸收曲线，它清楚地描述了溶液对不同波长的光的吸收情况。图２．１ＫＭｎ０４溶液的光吸收曲线（不同浓度下）Ｆｉｇ．２．１ＡｂｓｏｒｏｔｉｏｎＣｕｒｖｅｏｆＫＭｎ０４（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）图２．１是四个不同浓度的ＫＭｎ０４溶液的光吸收曲线ｌｚ２］，从图可以看出，在可见光范围内，ＫＭｎ０４溶液对波长５２５ｎｍ附近的绿色光有最大吸收，而对紫色和红色光则吸收很少。光吸收程度最大处的波长，称为最大吸收波长，常用ｋ表示，任何可见光区内、溶液的颜色主要是由这个数值决定的。在正常情况下，选用不同１２第二章水质监测相关技术理论及建模浓度的某种溶液，最大吸收波长也是固定不变的，说明光的吸收与溶液中物质的结构有关。２．３光的吸收定律吸收光谱用于定量分析的基本方法是ⅢＨ跏：用选定波长的光照射被测物质，测定它的吸光度，再根据吸光度计算被测组分的含量。计算吸光度的理论依据是光的吸收定律即郎伯一比尔定律，它包括两条定律：朗伯定律和比尔定律。这两条定律合称为朗伯一比尔定律，即光吸收定律，既适用于紫外一可见吸收光度法、又适用于红外吸收光谱法和原子吸收光谱法，是研究光吸收的最基本的定律。２．３．１朗伯一比尔定律比尔一朗伯定律（Ｂｅｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔｌａｗ），适用于所有的电磁辐射和所有的吸光物质，包括气体、固体、液体、分子、原子和离子。比尔一朗伯定律是吸光光度法、比色分析法和光电比色法的定量基础【：，】。比尔一朗伯定律的物理意义是Ⅲ】：当一束平行单色光通过均匀的、非散射的吸光物质溶液时，如图２－２所示乜引，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。由公式（２．２）可知，当用某一特定波长的光照射溶液时，溶液中待测物质的浓度越高，吸光度就越大，利用这种浓度和吸光度成正比的关系，通过测量吸光度，即可得到溶液中待测物质的浓度。图２．２光通过溶液的示意图Ｆｉｇ．２－２ＳｋｅｔｃｈＭａｐｏｆＳｏｌｕｔｉｏｎｂｙＬｉｇｈｔ一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，由于介质吸收广东工业大学硕士学位论天了一部分光能，透射光的强度就要减弱。吸收介质的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著，其关系为：Ｔ＝‘／Ｌ（２．１）Ａ＝ｌｇｌ／Ｔ＝ｌｇ易／‘＝ＫＣＬ（２．２）其中，Ａ为吸光度，Ｔ为透射比，‘为透射光强度，Ｌ为入射光强度，Ｌ为吸收介质厚度，一般以ｃｍ为单位，Ｃ为吸光物质的浓度，单位可以是ｇ／Ｌ或ｍｏｌ／Ｌ，系数Ｋ可以是吸收系数或摩尔吸收系数。系数Ｋ表示物质在单位浓度和单位光程长度时的吸光度，即表示该物质吸光能力的大小，浓度不同时，吸收峰的波长位置、各吸收峰的相对高度比例关系都不会变化，只是吸收峰的绝对高度随浓度而改变。因此；同种物质的吸收光谱曲线的形状是相同的。吸光度Ａ具有可加性，即在含有两种或多种吸收物质的混合物中，某一波长处的总吸光度等于其中各组分各自在该波长处吸光度的算术和，可以表示为：彳＝∑口，ｅ三（２．３）ｉ＝１吸光度具有可加性是对多元混合物进行光度定量分析的基础。２．３．２朗伯一比尔定律成立的前提和适应范围在此吸收光度法中，光的吸收定律是定量测定物质含量的基础。根据公式（２．２），吸光度Ａ与物质浓度Ｃ是线性关系，其关系如图２—３所示，该曲线为一条通过原点ＡＣ．Ｃ图２－３吸光度工作曲线Ｆｉｇ．２－３ＷｏｒｋｉｎｇＣｕｒｖｅｏｆＡｂｓｏｒｂｅｎｃｙ１４第二章水质监测相关技术理论及建模的直线。但有时会在工作曲线的高浓度发生偏离，如图２—３虚线所示，也就是说，在实验条件下，当浓度大于Ｃｌ时，偏离了朗伯比尔定律Ⅲ，。因此，应用朗伯．比尔定律定量分析的溶液时，其基本条件是必须为稀溶液１２７］。在高浓度时，可能会有如下几种原因造成吸光度与浓度关系不成线性，如果将其直接进行显示，会影响测量精度。第一种原因是溶液的浓度静：７】’相应单位体积溶液内包含的吸收物质微粒增加，微粒之间平均距离缩小，使每一微粒都可能影响其相邻粒子的电荷分布，从而使它们在吸收给定波长辐射能力上发生变化，这种相互影响的程度与浓度有关。在正常的情况时，吸光度与浓度的线性关系基于吸收系数Ｋ这个常数，当浓度增大到一定程度时，粒子间相互影响增加，物质的吸收系数成为变量，吸光度与浓度的线性关系就遭到了破坏，只有当浓度低到一定程度时，粒子间相互作用才可以忽略不计。第二种原因是折射率问题。物质的吸收系数与溶液的折射率有如下关系：ｋ：口×（｛毛）刀＂１－ｌ（２．４）公式（２．４）中ｋ为物质的吸光系数；ａ为常数；ｎ为溶液的折射率。低浓度时，折射率可视为常数，公式（２．４）的ｋ值才为常数，溶液才遵从朗伯．比尔定律。浓度较高时，折射率随浓度增高而增高，ｋ值随之增大，由公式（２．２）和（２．４）知，吸光度与浓度关系为：彳：口×ｃ×三三胛‘＋ｌ（２．５）第三种原因是化学因素，溶液本身发生的化学变化引起的误差，诸如水样中被测物质（溶质）与溶剂或其他离子发生作用，或溶质分子本身解离、聚合、或形成不同络合物、互变异构体等，都会引起吸光度发生变化，使标准曲线弯曲。通过上述原因分析，得知朗伯比尔定律成立的前提为：１．入射光为平行单色光且垂直入射；２．吸光物质为均匀非散射体系；３．吸光物质间无相互作用；４．辐射与吸光物质间的作用仅限于光的吸收过程，无荧光和光化学现象发生：５．吸光物质对光的吸收具有加和性，不能有杂光进入。１５
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