在液相中发生反应。目前液相法在硫酸法的基础上在技术上有了一定突破。如在合成塔中加入其他添加物（如磷酸等），改变了合成塔蒸发物料的相对组成，以达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现了工艺装置的连续生产、并解决了合成塔中的无机酸催化剂的排放问题[6]。其工艺优缺点如下表1-1
1-1液相甲醇脱水法优缺点一览表
工艺 液相甲醇脱水法
优点 应温度低，平衡转化率高，循环甲醇少，消耗的蒸汽少。可间歇和连续生产，投资少，操作简单。
1.1.3.2 CO2直接合成法
二氧化碳是最丰富的资源和生态平衡，温室效应已经造成了巨大的损失。使用二氧化碳作为原料，因此，在合成的各种化学物质，以达到二氧化碳回收已引起了研究人员的世界充满了兴趣。因为二氧化碳与甲醇加氢是限制热力学平衡，使人们开始关注范围二氧化碳的装置直接加氢，可以打破甲醇的热力学平衡二氧化碳加氢，提高二氧化碳的转化率。但由于技术还处于探索阶段，因此不适合大规模生产。 1.1.3.3 合成气一步法制DME
合成气一步法制DME是在合成甲醇技术的基础上逐渐地发展起来的，合成气通过浆态床反应器中合成气一步法制二甲醚，采用了双功能催化剂，这两种催化剂甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂。因此，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的选择性和速度之比有很大的影响，这是其研究的重点[7]。上述的主要反应过程如下：
甲醇的合成反应
CO+2H2=CH3OH+9014kJ/mol （1）
缺点
（1） 由于反应温度低，反应速度较慢，甲醇在反应器中的停
留时间较长，反应器容积很大。 （2） 在常压下进行，所以压缩电耗较大。
（3） 由于反应系统有硫酸等强腐蚀无机酸，温度也较高，故
其材料为搪玻璃、内衬石墨等，其投资也较高。 （4） 产品二甲醚与含硫酸等无机酸的反应器物料仅有1块理
论板的气液平衡关系，不可避免的含有微量无机酸，影响产品质量。
（5） 产品二甲醚与甲醇、水的分离也未经精馏，也仅有1块
理论板的气液平衡关系，故二甲醚产品的纯度难以提高。
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水煤气的变换反应
CO+H2O=CO2+H2+4019kJ/m o l （2） 甲醇的脱水反应
2CH3OH=CH3OCH3+H2O+2314kJ/mol （3）
在本反应体系中，甲醇合成和脱水反应的同时进行反应，一旦产生甲醇就会转化为DME，这将打破甲醇合成反应的热力学限制，从而CO转化率比两步反应过程中的单独甲醇合成反应有明显的提高。其工艺优缺点如下表1-2
1-2合成法一步法法优缺点一览表
工艺 合成气一步法
优点 工艺装置结构简单，反应温度分布均匀．热平衡较易控制，操作简单且稳定性好，生产成本低。
缺点
（1） 工艺生产的产品单一，只能用来生产二甲醚，甲醇的产
量只有为二甲醚产量的0.01-0.1，不能很好的调节甲醇和二甲醚两种产品的比例。
（2） 生产过程中，有大量的原料没有充分利用，原料利用率
有点低。
（3） 在分离甲醇和水与二甲醚的过程中，吸收液大量循环，
脱除CO2需要用冷媒，得到的DME粗产品浓度较低、就导致精馏分离蒸汽消耗较高。
（4） 在现存的催化剂中，没有找到既能满足对两个反应均有
较好催化作用，稳定性又的好催化剂。
（5） 甲醇的合成、CO得变换、甲醇的脱水三者均为放热反
应，总反应热效应很大，放出大量的热，温度升高，催化剂活性减弱。
（6） 该工艺还处于放大阶段，还不能大规模工业生产。
1.1.3.4 气相甲醇脱水法
目前气相甲醇脱水法甲醇生产二甲醚是一种相对成熟的技术和方法。该工艺的特点是操作简单，自动化程度高，少量废水排放，低于规定的国家排放标准排放。它是将甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。 [8]这个过程是主要的生产方法在国内和国外。
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在气相甲醇脱水法DME合成反应器中产生的反应如下所示:
2CH3OH=CH3O CH3+H2O+23.45kJ/mol
本过程采用连续操作，反应条件：温度在280℃到450℃之间，反应压力不超过832.4kpa，在绝热的条件下进行反应。在400℃以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为1。 转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80% 。采用催化剂γ-Al2O3及铝硅酸盐结晶的复合固体酸，球形颗粒的催化剂，半径Rp为2.5mm，床层空隙率ε=0.48。DME反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约80%的甲醇被转化为二甲醚，而且二甲醚的选择性为约99.9%，二甲醚反应为放热反应。其工艺优缺点如下表1-3
1-3气相甲醇脱水法优缺点一览表
工艺
气相甲醇脱水 法
该技术生产DME采用固体催化剂，甲醇转化率能择性大于98%， 操作简单，反应温度200℃，自动化程度较高，少量废水废气排放，排放物低于国家规定的排放标准。甲醇气相法二甲醚生产技术已经较为成熟，该法是目前国内外主要的生产方法。
以上几种工艺中比较有竞争力的是合成气一步法和气相甲醇脱水法。但合成气一步法，扩大产业在现阶段，规模相对较小。然而， 甲醇脱水法，使用纯甲醇作为原料，副产物少，甲基醚99％的纯度，适合于气雾剂产品有更高的要求甲醇脱水反应，也可使用作为制冷剂，甚至可用于医用气溶胶的气溶胶推进剂。成熟的技术，新设备可以依靠老企业建设，也可以单独生产。 [14]本设计采用气相甲醇脱水法。 1.1.3.5 气相甲醇脱水法工艺简述
先进的气相甲醇脱水法操作简单，功耗低，产品质量好，反应器催化剂装填的能力，便于规模化，是理想的二甲醚生产方法。
优点
由于该工艺流纯度要求高，导致设备投资大，产品成本较高。
缺点
达到80%左右，产品DME质量分数≥99.9 %，DME选程较长，而且原料
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室温下，甲醇进料的过程中，从定量的合成过程中的往复泵的汽化塔变成从液体饱和的气体，然后向电炉中加热到温度高于280 ℃时，加热该原料的甲醇蒸汽的流量将被合成为一个固定在固定床反应收缩床柱[ 15 ]测距装置和气态水（按280间℃至450 ℃ ，约75 ％的转化率的温度） ，反应产物中包括有DME、水以及未反应的甲醇蒸汽。将反应物冷却在通过冷凝器再次冷却水进入中间罐的换热器和冷凝水，少量的气体的不冷凝的液体，例如二氧化碳，甲烷，排气阀，空气进入吸收器，吸收后送入锅炉房进行焚烧，进入中间罐的反应物由屏蔽泵加压输送至DME精馏塔塔进行精馏分离，塔顶分馏出燃料级的DME组分，塔底分离出甲醇和水的混合物，DME蒸汽在甲醚冷凝器中被冷却水冷凝成常温DME液体经计量泵后进入燃料级DME产品中间罐，再由加压磁力泵输送至罐区产品贮罐区进行储存，[16]塔底稀含醇废水经冷却后进入粗甲醇中间罐进行贮存。（如图1-1）
锅炉 尾气 吸收液
吸收塔 焚烧 未凝气体 原料 往复泵 280℃ 汽化塔 电加热炉 合成塔 冷凝器 甲醇 塔顶产品 泵
DME精馏塔 中间罐 DME 塔釜 塔顶 甲醇精馏塔 含醇废水
图1.1 二甲醚生产流程方框图
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