上海大学 2015仪器分析 - 图文

上海大学 2015-2016 学年 秋 季学期研究生课程考试

小论文

课程名称： 高等仪器分析 课程编号： 11S009002

论文题目: TEM在core-shell介孔分子筛合成方面的应用

研究生姓名: 黄 乐 学 号: 15722175

论文评语:

成 绩: 任课教师: 张剑秋

评阅日期:

TEM在core-shell介孔分子筛合成方面的应用

黄乐

（上海大学 环境与化学工程学院，上海200444）

摘要：介孔分子筛也称作介孔沸石，这种材料在催化，吸附和高新技术先进功能材料等方面有着重大应用，其中在催化方面的应用更加为人们所熟知。Core-shell结构的沸石是在普通的沸石表面包裹上一层鸡蛋壳一样的壳状物质，而且在沸石核心与壳之间一般会有一个空腔，这样就能更大的增加吸附催能力，提高催化效率，使之有更广泛的应用。关于这种沸石，由于是涉及纳米级的检测，所以当表征它时，一般会用到XRD,SEM,TEM和氮气吸附脱附仪等等一些仪器。其中，需要了解沸石的内部形态结构，晶格，网格时，一般会使用SEM来观察，分辨率要求更高时，就会选用TEM来观察其形貌结构。当需要了解沸石的细微结构，以及尺寸较小时的沸石，高分辨率透射电镜是一种研究局部和缺陷结构的有力工具。 关键词：TEM；Core-shell；介孔分子筛；形貌

Application of TEM in synthesis of core-shell mesoporous zeolite

Huang Le

(School of Environmental and chemical engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Abstract: Mesoporous molecular sieves are also known as mesoporous zeolites, which have important applications in catalysis, adsorption, and advanced functional materials, and applications of mesoporous zeolites are well known in catalysis. The Core-shell structure of the zeolite is a kind of zeolite covered a layer of egg shell on the surface , and there is a cavity between the core and the shell, which can increase the adsorption catalytic ability and improve the catalytic efficiency, so that it can be used more widely. About this kind of zeolite, because it is involved in the detection of nano scale, so when it needs characterization , in general, XRD, SEM, TEM , nitrogen adsorption desorption instrument and some of the instruments will be used. In addition,we requires a understanding of the internal structure of the zeolite, the lattice, the grid, and in general it will use SEM to observe,when needing higher resolution requirements,TEM will be chosen to observe its morphology structure. When it is necessary to understand the fine structure and the size of the zeolite, the high resolution transmission electron microscopy is a powerful tool to study the local and the structure of the defects. Key words: TEM；Core-shell；Mesoporous molecular sieves；Morphology

1 前言

多孔分子筛材料,由于其空旷的骨架，巨大的比表面积以及规整可调的孔结构,在催化、吸附、分离等领域已经得到了非常广泛的应用,同时也为人类创造了巨大的经济效益。[1]由于在石油加工过程中，传统的微孔分子筛由于孔径较小，重油分子不能进入孔道，从而限制了催化反应的进行，而有序的介孔材料提供了介孔的孔道结构，这更加有利于重油的催化转化。但是，目前受到无定型孔壁组成的限制,其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差，未能达到工业应用要求。功能性设计是促进材料科学领域不断发展的驱动力。Core-shell复合材料是一类将具有不同功能或孔道结构的不同组分在不同空间上均匀、可控分布的功能性材料。

Core-shell即核-壳纳米复合材料，核-壳纳米复合材料是以一个尺寸在微米至纳米级的颗粒为核，在其

表面包裹一层或多层均匀纳米壳层，即与一般在纳米尺度多种组分均匀复合在一起的复合材料不同，核-壳纳米复合材料是不同纤分或同种组分的材料具有均匀不同空间分布特点的复合材料，核与壳之间通过物理或化学作相连接。对核-壳材料结构、尺寸和形貌的剪裁，调控它们的催化性能以及光学、磁学、力学、热学、电学等性质,因而体现出多于单组分粒子的性能。近年来,设计和合成具有单分散、可控的核-壳复合材料己成为杂化材料、纳米材料等领域的研究热点。[2]

介孔分子筛的化学和物理性能是材料的结构紧密相关的，其合成，修饰改性，应用领域的科学家们需要详细的结构和性能的知识去达到他们的目的，因此，在沸石分子筛的研究中，对于其结构和性能分析的表征是十分重要的。对于像core-shell这种结构的沸石的表征，一般会用到XRD来分析其介孔和结晶度，然后用显微技术，像SEM和TEM来观测其放大图像，得到更加清晰的形貌特征，有时也会使用氮气吸附-脱附技术间接的得到一些分子筛的表面信息，尤其是孔的表面结构信息。

在这么多表征手段中，TEM是观察分子筛内部结构时一定要用到的，所以需要掌握怎么操作和学习如何观察图像中给出的信息，通过这些信息，一般可以看到介孔分子筛的形态，尺寸，粒径大小，粒径范围以及其分布状况等等，并且利用平均方法计算粒径。在介孔材料结构的分析中，由于其有序性低和其缺陷多的特点，TEM有着其他分析方法不可代替的作用，TEM和电子衍射能够在极小的区域内得到观察结构，配合XRD确定晶系和对称性。从TEM像中可以确定介孔的孔径和晶包大小，可对XRD和吸附结果相互验证。所以，TEM在core-shell的表征中起着不可替代的作用。

2 TEM在Core-shell介孔分子筛合成中的应用

2.1氧化硅包裹核-壳复合材料

氧化硅是最广泛应用的涂层材料,原因主要在于其很高的稳定性,尤其在水介质中。另外包覆过程的易超作性,化学惰性,可控的孔狱率,易加工处理和光学透明等也是氧化硅成为首选涂层用材料的原因。它的优点使得氧化硅成为最理想且廉价的材料用于表而性质的调控以及在颗粒材料上构筑,丁以调节长度日具有新性能的功能物种。

将纳米尺寸的磁性颗粒嵌入核中,然后聚丙烯酸壳层与氧化硅交联，得到了氨基和琉基功能化及超顺磁性嵌段共聚物-氧化硅复合球。如图1所示：

图1磁性聚合物的FESEM(a)和TEM(b)，氨基（c,d），和琉基(e,f)功能化后的复合物小球。

2.2“多级孔道”沸石介孔氧化硅核一壳复合分子筛结构

介孔氧化硅壳层包裹的均匀核-壳材料一般都是基于碱性条件下stober方法制备的[3]。最近，用该方法得到的介孔氧化硅包裹的核-壳父合材料囚七只有核-壳组分的协同作用和独特结构，在催化、分离和药物释放等方而具有良好的应用。

此次选用ZSM-5单晶颗粒为代表性的沸石核材料,以CTAB为表而活性剂,通过碱性条件下溶胶-凝较包裹过程,制备了介孔氧化硅包裹的复合分子筛材料。采用此方法,我们成功获得了具有均匀壳层的一系列复合材料。结构表征表明这一系列核-壳复合分子筛具有“多级孔道”结构。壳层和沸石核虽然连接致密,但是苯分子在ZSM-5内核中的扩散并没受到限制。酸性测试说明材料具有梯度酸性分布的特点,即外层介孔酸性较弱,以Lewis酸位为主,而沸石中的内核酸性较强,沸石中的Bronsted酸位和Lewis酸位没有受到包裹的影响。探针分子正十二烷催化裂化用于评价核-壳复合分子筛的催化性能。此外,对大分子在这种具有“多级孔道”结构和梯度酸性复合分子筛材料中的催化裂化过程进行了探讨[4]。

包裹前ZSM-5(Si/Al=110)单晶颗粒的FESEM图表明,均匀的沸石具有粗糙外表面和准六方棱镜形貌,其晶粒尺寸约为700x500x250nm(图2a)。采用CTAB为表面活性剂,EOS/zeolite质量比为1.12时,所得复合分子筛仍然比较均匀、分散性良好,并且除了边角处变得圆润外基本保留了ZSM-5沸石原来的形貌特点(图2b)。从高分辩FESEM图可以清楚地看出(图2c-e),大量孔径尺寸约在3nm左右的开放介孔分布在沸石单晶沿着b和a轴各向异性的晶面上,表明介孔孔道取向可能是垂直于沸石不同表面(如图2.1f,g)

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