2.7
此外,在条形介孔主孔道内可以发现存在大量小介孔,直径约为3nm左右,这赋予了SBA-15壳层二维孔道具有三维连通性。壳层缺陷和隧道小介孔的存在更有利于微孔和介孔孔道间的物质扩散和传递。[15]从FESEM图(图2.6e)可以测量得到具有梯田形貌的壳层厚度约为100nm，这与TEM的结果一致。基于以上TEM和FESEM对核-壳结构的表征，S@S15-45-100核-壳复合材料中单个核-壳颗粒具有与晶面有关的壳层厚度（45/100nm），与沸石Silicalite-1晶面平行的有序介孔孔道,且孔道中存在大量隧道孔,同时又保留了沸石晶体结构。
2.4 ZSM-5/笼型介孔氧化硅核-壳复合分子筛
介孔核-壳材料中介孔壳层具有高比表面积、丰富的孔隙率和有序可调的孔道结构,而且材料内部宽敞的表面与客体原子、离子、分子以及大分子之间相互作用可以被用作纳米反应器、催化剂和药物载体,因此,在吸附、分离和催化中应用广泛。[16]介孔核-壳材料中壳层的成分一般以氧化硅和碳材料为主,其中由于硅物种在溶液相中可控的溶胶一凝较过程而被广泛用于各种纳米材料的包裹。。从目前介孔核一壳材料的合成来看,主要采用阳离子表面活性剂在碱性条件下通过静电作用在核材料表面成核生长得到介孔氧化硅包裹的核-壳复合材料。一般为了提高表面活性剂与微纳核材料间的亲和力,合成过程中会加入一些添加剂,如聚电解质、PDDA等。但是，在碱性条件下,采用的表面活性剂多为季铵盐型阳离子表面活性剂,其碳链长度有限,因此所得壳层基本都是蠕虫状或是MCM-41型介孔结构,因此孔道尺寸一般都在3nm左右,这大大限制了这类材料的进一步功能化和在大分子参与过程中的应用。[17]此外,之前提到的首次采用嵌段共聚物为表面活性剂,在酸性条件下合成了具有大孔径SBA-15型介孔氧化硅壳层包裹的复合材料。所得核一壳复合分子筛中,氧化硅壳层的条形介孔孔道都平行地排列在沸石表面,条形孔道内丰富隧道小介孔的存在有利于客体分子在壳层中的扩散,这也一定程度上缓解了SBA-15型条形孔道平行生长的劣势。此外,该方法为进一步拓展核-壳复合材料所用表面活性剂的种类和介孔孔道类型提供了新的合成路线。
本次仍然采用一种酸性条件下“溶液相包裹策略”合成了具有笼型介孔氧化硅为壳层,沸石为核的微
孔介孔核-壳复合材料。采用不同尺寸大小的ZSM-5沸石为核材料,三嵌段共聚物F108为模板剂,在酸性条件下,成功实现了在沸石颗粒表面构筑具有笼型孔道介孔氧化硅壳层的核-壳复合分子筛。所得核-壳材料具有典型的核-壳结构和笼型介孔孔道。[18]包裹后,沸石晶体性质没有破坏。笼型孔道和墙壁与沸石ZSM-5表而直接相连,这保证了核-壳结构微孔/介孔间的高度开放性。整个氧化硅壳层在不同晶面上连续生长,不同晶面上氧化硅壳层厚度均一。负载后的核一壳复合材料中,Pt纳米粒子在介孔氧化硅壳层中均匀
[19]
分布,颗粒分散性较好。将负载Pt后的催化剂用于甲苯催化燃烧反应,结果表明Pt负载核-壳复合分子筛与其机械混合物相比,其活性相当,但是从老化后催化剂活性看,核-壳复合分子筛的活性明显高于机械混合催化剂。
从ZSM-5包裹介孔氧化硅前后的SEM图谱可以看出,ZSM-5包裹前颗粒尺寸大小为350nm左右,颗粒比较分散且表面比较光滑(图2.8a)。包裹后颗粒尺寸明显增加,大概在500nm左右,颗粒间有部分粘连且表面变得较为粗糙,此外,没有发现颗粒以外物种。以结果说明“溶液相包裹法”成功实现在沸石表面构筑介孔氧化硅壳层而没有发生分相生长的介孔氧化在赶颗粒,也表明采用这种方法是简单有效的。[20]
2.8
为了进一步研究包裹后复合分子筛的表面结构,我们采用高分辨透射电镜和扫描电镜来探测核-壳复合结构的内部和表面结构特征。从放大的FESEM图中可以看出(图2.9a),沸石包裹后颗粒从原来规则、棱角分明的形状开始变得比较圆润,且颗粒表面具有丰富且开放的笼型孔道,孔道尺寸具有一定的均一性,这与
[21]
SAXS图谱中具有单个散射峰的结果较为一致。从单个颗粒的局部高分辩FESEM照片可以看出图(2.9b),颗粒不同晶面上的介孔氧化硅壳层都具有笼型孔道,而且晶面交界处壳层间连续生长,这与之前沸石不同晶面上SBA-15型介孔氧化硅壳层的不连续生长现象结果不同,说明具有更大亲水嵌段的F108表面活性剂和硅物种在沸石表面组装过程与第三章中描述的隋况不同。此外,还可以发现有些颗粒的介孔壳层在沸石不同晶面间的连接处呈现阶梯状生长趋势,这可能是在壳层构筑过程中为了最大程度降低表面能,颗粒呈现“成球化”生长[22]趋势图(2.9c)。此外,从缺角颗粒的高分辩FESEM图中可以明显看到沸石和介孔氧化硅壳层间的连接,一方面可以确定复合分子筛具有典型的核-壳结构,且核-壳间紧密连接,从壳层内部结构可以进一步断定这种笼型的介孔氧化硅壳层是连续地构筑在沸石表面；另一方面从核-壳问的连接处可以看出笼型孔
[23]
与沸石表而直接相连,从图中箭头和弧线可以判断介孔和微孔间连接虽然紧密仍是开放的，且是通过孔道墙壁和半个笼型孔间隔排列在沸石表面，其中墙壁起到连接处的支撑作用，而笼型孔道与沸石直接相连又确保了微孔介孔间的连通。[24]
2.9
从材料的TEM图可以进一步看出,包裹后的ZSM-5颗粒表而覆盖了一层均匀的氧化硅壳层,材料具有典
[25]
型的核-壳结构（图3.0a)。进一步放大颗粒发现颗粒壳层厚度均一,且在不同沸石晶面的壳层厚度从本相同,约为70nm（图3.0b),该结果同上述FESEM结果一致。[26]此外,从放大的TEM图中可以看出氧化硅壳层具有笼型孔道特征,笼型孔具有一定的有序性（图3.0c)。高分辩TEM图表明,介孔氧化硅壳层和ZSM-5
[27]
沸石连接致密,由于壳层和沸石晶粒都较厚,所以笼型孔道和沸石晶格不是太清晰。进一步从破碎样品的高分辩TEM图可以看出,壳层在电子束轰击下结构进一步受到破坏,但是从图中得到的信息进一步说明晶化的沸石与介孔氧化硅壳层直接紧密杆连。
3.0
3 展望
TEM能够相当清晰地显示晶体的局部结构，也可以直接观察沸石的孔洞结构，所以在core-shell沸石的表征方面具有很重要的用途，一般大多需要观察沸石内部的形貌，尺寸，粒径大小，分布等情况。同时HRTEM是研究局部和缺陷结构的一种有力的分析工具，但是因为多重散射和干涉的影响使得它们在由原子结构决定的同时高度依赖显微镜的工作状态，HRTEM图的解释需要一定的经验和技巧。近年来，HRTEM技术显示出它的优势。像core-shell结构的沸石有时只能综合使用HRTEM和XRD技术来解决，因为这些沸石晶体尺寸只有几个微米，并且含有大量的缺陷。HRTEM技术尤其适于那些低骨架密度的沸石。近年来，有更多的表面结构分析的现代仪器先后问世，所以像core-shell结构的沸石我们可以更加清晰的看到其形貌，结构，对于以后的研究有这更大的作用。
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